将氧合物转化成烯烃的催化剂和方法技术

本发明专利技术涉及一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂，其中该催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，该一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属且该一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在并且该一种或多种碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其中两种或更多种的组合，涉及其制备和使用，并且涉及使用该催化剂将氧合物转化成烯烃的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将氧合物转化成烯烃的催化剂和方法本专利技术涉及一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂及其制备方法。本专利技术进一步涉及一种将氧合物转化成烯烃的方法以及本专利技术催化剂在特殊催化方法中的用途。引言鉴于用作制备低级烃及其衍生物的原料的矿物油矿层的不断稀少，制备该类商品化学品的替代方法正变得越来越重要。在得到低级烃及其衍生物的替代方法中，通常使用特殊催化剂以由其他原料和/或化学品以最大选择性得到低级烃及其衍生物，尤其如不饱和低级烃。就此而言，重要的方法包括其中作为起始化学品的甲醇进行催化转化的那些，而催化转化通常可以得到烃及其衍生物以及还有芳烃的混合物。在该类催化转化的情况下，改善其中所用催化剂以及还有其工艺方案和参数以使得在该催化转化中以最大选择性形成几种非常特定的产物是尤其是一大挑战。因此，这些方法尤其根据在其中主要得到的产物命名。在过去的几十年里，能够进行甲醇到烯烃的转化并因此表征为甲醇制烯烃方法(甲醇制烯烃的MTO方法)的那些方法特别重要。为此，尤其已经开发了将甲醇经由二甲醚中间体转化成其主成分为乙烯和丙烯的混合物的催化剂和方法。DD238733A1例如涉及一种掺杂镁的沸石及其在甲醇到低级烯烃，尤其是碳数范围≥3的烯烃的转化中的用途。McIntosh等在AppliedCatalysis1983，6，第307-314页中具体描述了ZSM-5催化剂及其在甲醇制烯烃方法中的用途，以及各种金属和非金属如镁或磷对其的掺杂，还有其在甲醇催化转化中对产率和产物分布的影响。Lee等在AppliedCatalysisA2010，374，第18-25页中涉及具有磷铝酸盐粘合剂的ZSM-5挤出物及其在甲醇制丙烯方法(MTP方法)中的用途。Freiding等在AppliedCatalysisA2007，328，第210-218页中描述了ZSM-5h在磷铝酸盐烧结基体中的挤出物。US4,049,573涉及一种将低级醇及其醚，尤其是甲醇和二甲基醚选择性转化成具有高比例的C2-C3烯烃和单环芳烃以及尤其是对二甲苯的烃混合物的催化方法，其中所用催化剂被硼、镁和/或磷掺杂。Goryainova等在PetroleumChemistry2011，第51卷，第3期，第169-173页中描述了使用含镁沸石将二甲基醚催化转化成低级烯烃。Ciambelli等在“甲醇在Mg改性ZSM-5沸石上转化成烯烃中的酸-碱催化”，SuccessfulDesignofCatalysts，ElsevierSciencePublishersB.V.，Amsterdam，1988，第239-246页中研究了镁在该MTO方法中的影响，尤其是与作为催化剂的ZSM-5沸石结合的影响。Okado等在AppliedCatalysis1988，41，第121-135页中涉及使用ZSM-5催化剂的甲醇制烯烃方法并研究了各种碱土金属对于该催化剂在其使用寿命过程中的失活的影响。WO2012/123556A1涉及一种通过将已经首先用磷化合物改性的pentasil型沸石与氧化铝和酸混合并将该混合物加工而得到成型体，然后用第二磷化合物浸渍该成型体而生产的催化剂。WO2012/123558A1描述了一种通过用磷化合物浸渍含沸石成型体而生产的催化剂，该沸石为pentasil型。最后，WO2012/123557A1涉及一种通过将首先用磷化合物改性，然后再将磷化合物基本从pentasil型沸石除去的沸石与氧化铝和酸混合并将该混合物加工以得到成型体而制备的催化剂。尽管已经对不同催化剂在制备低级烃及其衍生物的方法中的选择性取得了进展，但这仅覆盖一部分可能的产品。因此，仍然需要可能对特定产物和产物混合物，尤其是对在该类方法中得到的具有不同链长的烯烃具有高选择性的新方法和催化剂。与此无关，通常仍然需要除了新的和/或改进的选择性外还对该类方法中的任何失活，尤其是由于催化剂结焦引起的失活具有更好耐受性的新催化剂和方法，以由此能够使现有和新的方法具有更高效率。详细描述因此，本专利技术的目的是要提供一种尤其是用于将氧合物转化成烯烃的改进催化剂，其对于特定工艺产物具有新的且改进的选择性。更具体而言，本专利技术的目的是要提供用于将氧合物转化成烯烃的改进催化剂和方法，其对C3和C4烯烃显示特异性选择性。本专利技术的额外目的是要提供能够使该催化剂在空速和氧合物转化率相当下具有更长使用寿命的催化剂和方法。本专利技术的另一目的是要提供一种改进催化剂，其产生更低程度的不希望副产物，尤其是一种改进催化剂和一种使用该催化剂将氧合物转化成烯烃的方法，其作为该反应的不希望副产物产生更少量的轻质气体如甲烷、乙烷和丙烷，尤其是更少量的甲烷。因此已经发现惊人的是一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂—其除了包含一种或多种碱土金属的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石外还含有磷掺杂的金属氧化物—不仅对C3和C4烯烃显示出惊人地高的选择性，而且出人意料地具有显著改进的使用寿命。更具体而言，已经发现出人意料的是可以获得一种或多种沸石被一种或多种碱土金属掺杂与尤其用作粘合剂的金属氧化物被磷掺杂组合的协同增效效果，对在使用该催化剂转化氧合物情况下的烯烃选择性以及对在该催化剂在催化方法中的使用过程中其对失活的耐受性的显著改善均如此。此外，已经发现惊人的是除了上述优点外，还观察到如下协同增效效果：不希望副产物，尤其是甲烷在氧合物转化中的量通过一种或多种沸石被一种或多种碱土金属掺杂和尤其用作粘合剂的金属氧化物被磷掺杂的组合显著且持续降低。因此，本专利技术涉及一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂，其中该催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，该一种或多种具有MFI结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属且该一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在并且该一种或多种碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其中两种或更多种的组合。对于该一种或多种存在于该催化剂中的沸石，根据本专利技术对可以用于其中的沸石类型或数目没有限制，只要它们是具有MFI、MEL和MWW结构类型中的一种或多种的沸石。若存在于该催化剂中的沸石中的一种或多种具有MWW结构类型，则再次对可以根据本专利技术使用的MWW沸石的类型和/或数目没有限制。因此，这些例如可以选自由MCM-22、[Ga-Si-O]-MWW、[Ti-Si-O]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及其两种或更多种的混合物构成的具有MWW结构类型的沸石，优选使用适合将氧合物转化成烯烃的具有MWW结构类型的沸石，尤其是MCM-22和/或MCM-36。这同样相应地适用于根据本专利技术可以用于该催化剂中的具有MEL结构类型的沸石，这些例如选自ZSM-11、[Si-B-O]-MEL、Boron-D(MFI/MEL混合晶体)、BoraliteD、SSZ-46、Silicalite2、TS-2及其两种或更多种的混合物。这里也优选使用适合将氧合物转化成烯烃的具有MEL结构类型的那些沸石，尤其是[Si-B-O]-MEL。然而，根据本专利技术，尤其在用于将氧合物转化成烯烃的本专利技术催化剂中使用具有MFI结构类型的沸石。对于本专利技术的这些优选实施方案，同样对所用具有该结构类型的沸石的类型和/或数目没有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将氧合物转化成烯烃的催化剂，其中所述催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属并且所述一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在，并且所述一种或多种碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba及其中两种或更多种的组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.29 EP 12174288.61.一种制备呈成型体形式的用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的方法，其中所述催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属并且所述一种或多种金属氧化物的颗粒包含磷，其中磷至少部分以氧化形式存在，其中所述碱土金属为Mg，其中所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石基于所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的总量且作为金属计算以0.1-20重量％的总量包含所述一种或多种碱土金属，其中所述一种或多种金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物、钛-锆混合氧化物及其中两种或更多种的混合物，并且所述成型体包含所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和所述一种或多种金属氧化物的颗粒的混合物，所述方法包括：(i)提供所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；(ii)用包含所述一种或多种碱土金属的溶液浸渍所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石；(iii)干燥所述一种或多种在(ii)中得到的浸渍沸石；(iv)煅烧所述一种或多种在(ii)或(iii)中得到的浸渍沸石；(v)制备一种包含所述一种或多种浸渍、干燥和煅烧的具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石、一种或多种溶剂和所述一种或多种金属氧化物的颗粒和/或所述一种或多种金属氧化物的所述一种或多种颗粒的前体化合物的混合物；(vi)均化在(v)中得到的混合物；(vii)挤出在(vi)中得到的均化混合物；(viii)干燥在(vii)中得到的挤出物；(ix)煅烧在(vii)或(viii)中得到的挤出物；(x)用含磷溶液浸渍所述干燥和煅烧的挤出物；(xi)干燥在(x)中得到的浸渍挤出物；(xii)煅烧在(x)或(xi)中得到的挤出物。2.一种制备呈成型体形式的用于将氧合物转化成烯烃的催化剂的方法，其中所述催化剂包含一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物的颗粒，所述一种或多种具有MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属并且所...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·斯潘霍夫，F·C·帕特卡斯，K·巴伊，M·加布，E·施瓦布，M·黑塞，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE