在各种实施方案中，本发明专利技术提供了膦配体支撑的第一排金属催化剂，所述催化剂具有用于π-键底物的氢化硅烷化的出人意料和有效的催化活性。还提供的是使用本发明专利技术的所述催化剂制备氢化硅烷化的化合物的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】在各种实施方案中，本专利技术提供了膦配体支撑的第一排金属催化剂，所述催化剂具有用于π-键底物的氢化硅烷化的出人意料和有效的催化活性。还提供的是使用本专利技术的所述催化剂制备氢化硅烷化的化合物的方法。【专利说明】1299 ； (b)Chen,Y. ;Sui_Seng，C. ；Boucher,S. ；Zargarian,D.Organometallics2005， 24,149:Hyder，I. ；JimenezTenorio,M. ；Puerta,M.C. ；Valerga,P.J.Chem.Soc.Dalton Trans. 2007,3000)。其它的镍（II)和镍（0)络合物，例如和呈现对氢化硅烷化的活性，但是这些反应通常 与苛刻的反应条件或受限制的底物范围相关，且通常促成作为与氢化硅烷化竞争的过程的 大量的去氢化娃烧化反应（Marciniec，Β. ;Maciejewski，Η. ;Kownacki，I.J.Organomet. 〇16111.2000,597，175)和/或硅烷的重新分配（(&)灯8〇，￥.;1(111^(1&，]\1汀&1^〇，1(.山111611〇， M.J.Organomet.Chem. 1973, 50,297 ; (b)Kiso，Υ· ；Kumada,M. ;Maeda，K. ;Sumitami，Κ·； Tamao，K.J.Organomet.Chem. 1973,50,311)。因此，使用第一排金属（例如猛、铁、钴和镍） 的通常有效的和有用的烯烃氢化硅烷化的发展仍然处于非常早期的阶段。 有几个使用磷配体的在工业上重要的催化过程。例如，授予Urata等人的美国专 利号5910600,公开了双亚磷酸盐化合物能被用作用于各种反应（例如加氢、加氢甲酰化、 氢氰化、加氢羧基化、加氢酰胺化、加氢酯化和醇醛缩合）的均相金属催化剂的构成元素。 授予Kreutzer等人的美国专利号5512696公开了使用多齿亚磷酸盐配体的氢氰 化过程，且其中参考的所述专利和出版物中描述了适合于烯键型不饱和化合物的氢氰化的 氢氰化催化剂体系。美国专利号5723641、5663369、5688986和5847191公开了使用公开了 使用零价镍和多齿亚磷酸盐配体的过程。 授予Foo等人的美国专利号5821378公开了在零价镍和多齿亚磷酸盐配体的存在 下实施的反应。PCT申请WO99/06357公开了具有在连接到终端酚基的邻位上的碳上的烷 基醚取代基的多齿亚磷酸盐配体。 尽管已知支撑在磷基配体上的第一排金属具有催化活性，这样的化合物还没有被 用于：π-键物种的氢化娃烧化。 氢化硅烷化反应在工业中和在实验室中是公认的高价值反应。目前，工业有关的 氢化硅烷化反应利用贵金属基催化剂实施。基于第一排金属的氢化硅烷化催化剂将以成本 有效的方式提供到有价值的氢化硅烷化的化合物的入口。而且，某些第一排金属的使用提 供了使用环境友好的催化剂（例如，基于Fe的）来实施氢化硅烷化的机会。本专利技术提供了 这样的催化剂。阳离子第一排金属化合物（其是用于烯烃和其它π键物种的氢化硅烷化的有效 的、通用的催化剂）的引入将在本领域提供显著进步。相当令人惊讶地，本专利技术提供了这样 的催化剂和使用这些催化剂以实现跨π键的氢化硅烷化的方法。 专利技术概述 在各种实施方案中，本专利技术提供了一种化合物，其是支撑在至少一个膦配体上的 阳离子性的第一排金属物种。本专利技术的示例性的阳离子物种是有效的氢化硅烷化化合物。 用于本专利技术的所述催化剂中的示例性的金属包括镍、钴、铜和铁。在示例性的实施方案中， 本专利技术的所述阳离子物种是镍化合物。示例性的金属化合物，例如，阳离子金属化合物，例 如本专利技术的阳离子镍化合物是用于氢化硅烷化的催化剂。 本专利技术的所述催化剂提供了许多优点。例如，当与目前的贵金属基的氢化硅烷化 催化剂相比时，基于第一排金属的催化剂是经济上有吸引力的。本专利技术的催化剂提供了在 低催化剂装载量和中等反应温度下到提供极高的氢化硅烷化产物产率的合成路线的入口。 此外，本专利技术的示例性的催化剂显示了独特的反应性，例如，采用示例性的催化剂，仲氢化 硅烷比其它氢化硅烷更容易跨π键加成。此外，由容易获得的和容易可变的试剂的所述配 体的制备提供了一系列的电子地、立体地和立体化学地可调的配体，其进而用于制备一系 列的具有容易可调的性质的催化剂。 用在本专利技术的化合物中的示例性的配体包括磷供体原子和氮供体原子。在各种实 施方案中，本专利技术提供了阳离子性第一排金属化合物，其中所述金属由至少一个具有磷供 体原子和氮供体原子的膦配体支撑。在各种实施方案中，本专利技术提供了具有膦配体的第一 排金属化合物，所述膦配体具有化学式I:【权利要求】其中1. 一种阳离子化合物，其包含支撑在含磷配体上的第一排金属原子，所述配体具有以 下化学式：A、A\B、B、C、C、D、N、E和以各自独立地选自N和CRS其中每个R7为独立 地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、卤素、CN、CF3、酰基、-S02NR 8R9、-N R8R9、-OR8、-S (O) 2R8、-C (O) R9、-COOR8、-CONR8R9、-S (O) 20R8、-OC (O) R8、-C (O) NR8R9、-NR8C (O) 1?9、-殿85021?9和-勵 2中的一员，其中1^、妒、1^、1?<1、1?%1^、1^'、妒'、1^、1?<1'、1^'和1^'中两个或 更多个，连同它们键接的原子，任选地连接以形成环体系，所述环体系为选自取代或未取代 的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的 一员 其中 R8和R 9包括独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取 代的芳基、取代或未取代的杂芳基和取代或未取代的杂环烷基中的成员，且R8和R9,连同它 们键接的原子，任选地连接以形成5元至7元环； m和η是独立地选自0、1、2和3中的整数； R3、R4、R5和R6独立地选自Η、取代或未取代的烷基和取代或未取代的杂烷基，且R 3和R4 或R5和R6,连同它们连接的氮原子，任选地连接以形成环体系，所述环体系为选自具有五个 或六个成员的取代或未取代的杂烷基和取代或未取代的杂芳基中的一员，所述环体系任选 地通过连接选自R 3和E、R5和E'以及它们的组合的一员来形成。2. 根据权利要求1的化合物，其中所述配体具有以下化学式：其中 R°为选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基、取代或 未取代的杂芳基和胺中的一员； Ra、Rb、R。、Rd、Re、Rf、R a'、Rb'、R。'、Rd'、Re'和Rf'为独立地选自H、取代或未取代的烷基、取 代或未取代的杂烷基、卤素、CN、CF3、酰基、-S02NR8R 9、-NR8R9、-OR8、-S (O) 2R8、-C (O) R9、-COOR8 、-CONR8R9、-S (0) 20R8、-OC (0) R8、-C (0) NR8R9、-NR8C (0) R9、-NR8SO2R9和-NO 2 中的成员，其中 Ra、 Rb、R' Rd、R% Rf、Ra'、Rb本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种阳离子化合物，其包含支撑在含磷配体上的第一排金属原子，所述配体具有以下化学式：其中A、A′、B、B′、C、C′、D、D′、E和E′各自独立地选自N和CR7，其中每个R7为独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、卤素、CN、CF3、酰基、‑SO2NR8R9、‑NR8R9、‑OR8、‑S(O)2R8、‑C(O)R9、‑COOR8、‑CONR8R9、‑S(O)2OR8、‑OC(O)R8、‑C(O)NR8R9、‑NR8C(O)R9、‑NR8SO2R9和‑NO2中的一员，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、Re’和Rf’中两个或更多个，连同它们键接的原子，任选地连接以形成环体系，所述环体系为选自取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的一员其中R8和R9包括独立地选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和取代或未取代的杂环烷基中的成员，且R8和R9，连同它们键接的原子，任选地连接以形成5元至7元环；m和n是独立地选自0、1、2和3中的整数；R3、R4、R5和R6独立地选自H、取代或未取代的烷基和取代或未取代的杂烷基，且R3和R4或R5和R6，连同它们连接的氮原子，任选地连接以形成环体系，所述环体系为选自具有五个或六个成员的取代或未取代的杂烷基和取代或未取代的杂芳基中的一员，所述环体系任选地通过连接选自R3和E、R5和E’以及它们的组合的一员来形成。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·D·蒂利，杨健，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US
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