由有机材料催化热解制备含氮芳香性化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种由有机材料催化热解制备含氮芳香性化合物的方法，所述方法包括：将有机材料和催化剂进料至反应器；在所述反应器中，在含氮气体的存在下，在加热条件下，使所述有机材料进料在催化剂的催化下进行反应，产生包含所述一种或多种含氮芳香性化合物的反应体系流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由有机材料催化热解制备含氮芳香性化合物的方法
本专利技术一般地涉及有机材料催化热解制备含氮芳香性化合物的方法，具体地，本专利技术尤其涉及由生物质催化热解制备吡嗪类化合物、吡啶类化合物、吡咯类化合物、吲哚类化合物、苯胺类化合物或它们的组合的方法。
技术介绍
生物质碳水化合物是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物，主要由碳、氢、氧所组成，葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都属于糖类化合物。随着全球范围内煤和石油资源的消耗和污染问题的日益严重，人们寻找一种可再生的、洁净能源的需求越来越迫切。相比于化石能源，生物质能源具有分布广、总量大、无污染、可再生的特点。此外，废弃蛋白、城市有机垃圾等废弃物大量流失，未得到有效利用，造成极大的资源浪费和环境污染。生物质资源是有机碳的唯一可持续来源，也是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源。生物质出发制备高附加值化学品也变得越来越重要。生物质热解尤其是快速热解可以得到高附加值的液体燃料和化学品，被认为是利用生物质的最有效的方式之一。选择性催化热解是在加入催化剂的条件下使生物质定向热解从而提高一种或者几种产物的产率。吡嗪类化合物是1、4位含两个氮杂原子的六元杂环化合物。分子式C4H4N2。两个氮原子占1、2两位的称为哒嗪，占1、3两位的称为嘧啶，它们都是吡嗪的同分异构体。无色晶体。熔点54℃，沸点115～116℃，液态的相对密度1.0311(61/4℃)。具有与吡啶类似的气味。溶于水、乙醇、乙醚等。吡嗪是很弱的碱。它的芳香性与吡啶类似，很不容易发生亲电取代反应，而对亲核试剂比较活泼。碳原子上的氢被甲基或卤素取代后，卤素或甲基上的氢具有活性。吡嗪类化合物可以作为重要的医药中间体和香精香料中间体，也是一种具有高附加值的精细化学品。其衍生物有较多应用，如六氢吡嗪(或称哌嗪)的柠檬酸盐是一个常用的牲畜驱虫剂，对蛔虫特别有效；2-甲基吡嗪是一种重要医药中间体，可以制备抗结核药物吡嗪酰胺；2-甲基吡嗪-5-羧酸可以制备具有降血糖，降血压等药物；2，5-二酮哌嗪是制备肽类化合物的试剂；二苯并吡嗪是一种重要染料，二苯并吡嗪是重要的染料，吩嗪(phenazine)以具有抗肿瘤，抗菌和利尿的性质而著称。而四甲基吡嗪被报道可以捕捉超氧阴离子，并减少人体有粒细胞的氮氧化物产生。吡啶及烷基吡啶是含有一个氮原子的六元环化合物，通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类化合物，主要包括吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶等。吡啶及其衍生物是非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、饲料、合成橡胶和印染工业，还可用于表面活性剂和食品添加剂的生产。工业上吡啶主要用于生产磺胺、青霉素、维生素A、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还可用于稳定剂、软化剂、油漆溶剂、合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防腐剂和羟基吡啶等。2-甲基吡啶可用于制造合成橡胶工业的重要原料2-乙基吡啶，亦用于医药工业制氨丙嘧吡啶、长效磺胺、泻药和胶片感光胶添加剂、树脂的原料和燃料中间体等。3-甲基吡啶可用于制维生素B、尼可拉明、强心剂、杀虫剂、防水剂等，其最重要的用途是制造烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺可用做饲料工业的添加剂。4-甲基吡啶主要用于有机合成的原料和溶剂，还可用来制取治疗结核药物异烟肼、同时也是制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进剂和合成树脂的原料。随之吡啶衍生物需求的增长，从炼焦副产品回收分离吡啶及其衍生物的方法难以满足市场需求。Chichibabin提出了以醛和氨为原料大批量生产吡啶及其衍生物的工艺路线，然而所用原料如醛、酮都是大宗化工基本原料，主要从石油化工而来。吡咯类化合物广泛存在于植物、动物和微生物的代谢产物中，吡咯类生物单体是一种重要的五元氮杂环化合物，许多天然和合成的多取代吡咯化合物大多具有抗菌、抗炎和镇痛作用。吡咯类化合物作为精细化工产品的重要中间体在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料高分子材料等领域具有广泛用途。如吡咯可以合成具有生物活性的卟吩胆色素原、具有抗菌活性的藤黄绿脓菌素、N-甲基-2-乙酰基吡咯、零红菌素和烧烤香型香精2-乙酰基吡咯等。近年来，吡咯在导电聚合物领域也得到了应用，因而对其需求量日益增加。近年来，吡咯类化合物的工业生产原料主要来自于石油化工产品。吲哚是基本化工原料，广泛用于医药、农药、染料、食品以及香料等众多领域，近年来随着吲哚下游产品的快速发展以及新应用领域的不断衍生，由其衍生出许多重要的高附加值的医药和农药，特别是吲哚衍生物色氨酸的需求增长，使得全球吲哚需求量将大幅增长。吲哚的市场前景十分广阔。目前工业上主要采用以苯胺和乙二醇为原料经过多相催化一步法合成吲哚。苯胺是一种重要的工业化学品，可作为橡胶硫化促进剂、染料、媒染体、药品、炸药原料，和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)。烷基取代苯胺，如甲苯胺、枯胺、甲基枯胺、二甲基苯胺、二异丙基苯胺作为原料时，可以增加显影剂、农业试剂和药品的要用。近年来，苯胺用量持续增加，我国从2003年需求量为34万t/a上升到206.5万t/a。全球苯胺用量更多。预计，到2015年，全球苯胺消耗量将达到650万t/a。当前，苯胺的主要生产方法为硝基苯催化加氢法，苯酚氨化法，硝基苯铁粉还原法，其中90％为硝基苯催化加氢法。利用芳族硝基化合物制备方法需要消耗大量硫酸或者硝酸作为芳族化合物的硝化剂，紧接着中和反应需要大量的碱，此外在形成硝基化合物时会产生氧化氮气体，这会引起空气污染。本专利技术是一种通过对催化剂、反应条件的调控催化热解各种生物质及其衍生物以及农林和城市废弃物选择性的制备吡嗪类、吡啶类，吡咯类，吲哚类以及苯胺类化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及有机材料在含氮气体的存在下的催化热解。在本专利技术的一个实施方案中，有机材料包括农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质素纤维素等，或它们的组合。在本专利技术的一个实施方案中，有机材料包括木材、甘蔗渣、竹子、玉米秸秆、废弃纸张、油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、微藻或它们的组合。在本专利技术的一个实施方案中，有机材料包括葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、木糖、木糖醇、木聚糖、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、葡糖糖水溶液、甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、γ-戊内酯、纤维素生物油、水溶性生物油、非水溶性生物油等，或它们的组合。一种由有机材料催化热解制备含氮芳香性化合物的方法，所述方法包括：将有机材料和催化剂进料至反应器；在所述反应器中，在含氮气体的存在下，在加热条件下，使所述有机材料进料在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮芳香性化合物的反应体系流。在本专利技术的一个实施方案中，在所述分离所述反应体系流中含氮芳香性化合物中的至少一部分中，除获得所述包含所分离的含氮芳香性化合物的产物流之外，还获得再循环流；将至少一部分所述再循环流进料至所述反应器。在本专利技术的一个实施方案中，所述含氮气体包括NH3、有机胺如甲胺、二甲胺、乙胺和/或惰性气体。在本专利技术的一个实施方案中，所述含氮气体中包含摩尔比大于约1：19的NH3和惰性气体。在本专利技术的一个实施方案中，所述含氮气体中包含摩尔比为约1：19、1：9、1：4、1：1、4：1、19：1、1：0等的NH3和N2。本文档来自技高网...

【技术保护点】
PCT国内申请，权利要求书已公开。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由有机材料催化热解制备含氮芳香性化合物的方法，所述方法包括：将有机材料和催化剂进料至反应器；在所述反应器中，在含氮气体的存在下，在加热条件下，使所述有机材料进料在催化剂的催化下进行反应，产生包含一种或多种含氮芳香性化合物的反应体系流；其中所述有机材料是生物质材料；所述催化剂是沸石催化剂、非沸石催化剂、金属催化剂和/或金属氧化物催化剂中的一种或多种；所述含氮芳香性化合物是吡嗪类化合物、吡啶类化合物、吡咯类化合物、吲哚类化合物、苯胺类化合物或它们的组合。2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括：分离所述反应体系流中含氮芳香性化合物中的至少一部分，以获得包含所分离的含氮芳香性化合物的产物流和再循环流；将至少一部分所述再循环流进料至所述反应器。3.权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括γ-Al2O3、SiO2-Al2O3、WO3/ZrO2、SO42-/ZrO2、MCM-41、ZK-5、ZSM-23、SSZ-20、β-沸石、Y-沸石、ZSM-5和/或HZSM-5。4.权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂具有15:1至200:1的SiO2/Al2O3；和/或其中所述催化剂与所述有机材料的质量比为1:100至100:1；和/或其中所述催化剂包含多个孔；一种或多种催化剂的至少95％的孔具有在第一尺寸分布和第二尺寸分布内的最小横截面积直径；至少5％的孔在具有在所述第一尺寸分布内的最小横截面积直径；至少5％的孔具有在所述第二尺寸分布内最小横截面积直径；第一尺寸分布和第二尺寸分布不重叠。5.权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂含有以...

【专利技术属性】
技术研发人员：张颖，徐禄江，姚倩，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34