杀真菌组合物制造技术

在有用植物或其繁殖材料上防治由植物病原菌引起的病害的组合物，包含式I化合物或该化合物的互变异构体(A)；以及组分(B)和组分(C)是权利要求1中描述的农药。

【技术实现步骤摘要】
杀真菌组合物本申请是专利技术名称为“杀真菌组合物”的中国专利技术专利申请NO.200780020078.8的分案申请，其申请日是2007年04月04日，优先权日为2006年04月06日。本专利技术涉及新型杀真菌组合物，其适合用于防治特别是植物致病真菌的植物病原菌引起的病害，以及在有用植物上防治病害的方法。从WO04/35589已知某些甲酰胺类具有对抗植物致病真菌的生物活性。另一方面，不同化学类别的各种杀真菌化合物和一些其混合物广泛的已知为各种栽培植物作物中施用的植物杀真菌剂。然而，对抗植物致病真菌的作物耐受性和活性在许多事件和方面并不总是满足农业实践的需要。出于上述提及的对抗植物致病真菌的增加的作物耐受性和/或增加的活性的农业实践需要，根据本专利技术提出适合用于防治植物病原菌引起的病害的新组合物，包含(A)式I化合物或该化合物的互变异构体；(B)化合物，选自百菌清(142)、草甘膦(419)、式C-1化合物氟环唑(298)、丙硫菌唑(685)、环丙唑醇(207)、丙环唑(675)、戊菌唑(619)、戊唑醇(761)、叶菌唑(525)、种菌唑(468)、苯醚甲环唑(247)、嘧菌环胺(208)、嘧菌酯(47)和式C-4化合物的吡啶基乙基苯甲酰胺衍生物其中p是等于1、2、3或4的整数；q是等于1、2、3、4或5的整数；r是等于0或1的整数；各取代基X彼此独立地选自卤素、烷基、卤代烷氧基或卤代烷基；各取代基Y彼此独立地选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、烷氧基、氨基、苯氧基、烷硫基、二烷基氨基、酰基、氰基、酯基、羟基、氨基烷基、苄基、卤代烷氧基、卤代磺酰基、卤代硫代烷基、烷氧基链烯基、烷基磺胺基、硝基、烷基磺酰基、苯磺酰基或苄基磺酰基；和(C)化合物，选自三唑并吡啶类杀真菌剂、唑类杀真菌剂、苯胺基-嘧啶类杀真菌剂、甲氧丙烯酸酯类杀真菌剂、吗啉类杀真菌剂、苯甲酰胺类杀真菌剂、草甘膦(419)、抗倒酯(841)和噻二唑素-S-甲基(6)；其中(B)和(C)是不同的化合物。发现将组分(B)和组分(C)与组分(A)组合使用令人惊讶地且大大地增强了后者对抗真菌的效果，反之亦然。此外，本专利技术方法对与单独使用本方法活性成分可对抗的这些真菌相比更广谱的真菌有效。本专利技术的另一方面是在有用植物或其繁殖材料上防治植物病原菌引起的病害的方法，其包含向该有用植物、其所在地或其繁殖材料上施用本专利技术组合物。优选的是在有用植物或其繁殖材料上防治植物病原菌引起的病害的方法，其包含向该有用植物或其所在地施用本专利技术组合物。更优选的是在有用植物或其繁殖材料上防治植物病原菌引起的病害的方法，其包含向该有用植物的繁殖材料施用本专利技术组合物。出于本专利技术目的，在取代基定义中出现的卤素通常指氯、溴、碘或氟。出于本专利技术目的，在取代基定义中出现的每个烷基或酰基基团通常包括1到10个碳原子，优选1到7个碳原子，更优选1到5个碳原子，并且可以是直链的或支链的。在取代基定义中出现的烷基基团是，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和戊基和己基的支化异构体。出于本专利技术目的，在取代基定义中出现的每个链烯基或炔基基团通常包括2到10碳原子，优选2到7个碳原子，更优选2到5个碳原子，并且可以是直链的或支链的。式I化合物，3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺，以四种不同的异构体存在，其描述为式II、III、IIII和IIV的单个对映体：本专利技术涵盖所有这样的立体异构体和其任意比例的混合物。按照本专利技术，“外消旋的顺式-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺”或“外消旋的顺式-式(I)化合物”指式II和III化合物的外消旋混合物。按照本专利技术，“外消旋的反式-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺”或“外消旋的反式-式(I)化合物”指式IIII和IIV化合物的外消旋混合物。本专利技术的优选实施方式由包含外消旋的顺式-式(I)化合物作为组分(A)的那些组合物代表。本专利技术的另一个优选实施方式由包含外消旋的反式-式(I)化合物作为组分(A)的那些组合物代表。本专利技术的另一个优选实施方式由包含外消旋的顺式-和反式-式(I)化合物的混合物作为组分(A)的那些组合物代表，化合物的顺/反-比例是从1:1到100:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、20:1、50:1或100:1。更优选的比例是从2:1到100:1，还更优选4:1到10:1。式I化合物和其生产方法描述于WO04/35589。式I化合物可以通过将式III的酰氯与式IV的胺反应来制备式III的酰氯可以通过用二氟乙酸乙酯作原料来生产，其如实施例H1的描述可以与4,4-二氟-3-氧代-丁酸乙酯反应：实施例H1：4,4-二氟-3-氧代-丁酸乙酯：在70℃加热12.4g二氟乙酸乙酯(0.1mol)和88.1g乙酸乙酯(10当量)的溶液。在一小时内加入乙醇钠溶液(20％醇溶液，1.1当量)并在70℃下搅拌该混合物4小时。用乙酸乙酯/HCl-溶液酸化反应混合物，并通过过滤除去沉淀。蒸馏除去溶剂并得到17.2g4,4-二氟-3-氧代-丁酸乙酯(纯度：78.2％；产率：81.0％)。按US-5,093.347中的描述的方法可以将得到的4,4-二氟-3-氧代-丁酸乙酯转化为式III的酰氯。式IV的胺可以按照流程1生产。流程1：用6-硝基氨茴酸合成IV式D’的9-异亚丙基-5-硝基-苯并降冰片二烯可以通过原位产生的苯炔B’[例如从式(A’)的6-硝基氨茴酸起始，按实施例H2中的描述，通过与亚硝酸异丁酯重氮化]的狄尔斯-阿尔德加成来合成。参照M.Neuenschwander等人,Helv.Chim.Acta,54,1037(1971)、出处同前的48,955(1965)、R.D.Little等人,J.Org.Chem.49,1849(1984)、I.Erden等人,J.Org.Chem.60,813(1995)和S.Collins等人,J.Org.Chem.55,3395(1990)，可获得式C’的6,6-二甲基富烯。式IV的苯胺可以从式D’化合物可以按照实施例H3和H4中的描述通过彻底氢化由一锅反应获得。实施例H2：9-异亚丙基-5-硝基-苯并降冰片二烯：在N2-气氛72℃下，20分钟内将6-硝基氨茴酸(110.4g,0.6mol)和6,6-二甲基富烯(98.5g,1.5当量)在700ml二甲氧基乙烷中的混合物逐滴加入亚硝酸叔丁酯(96.3g,1.4当量)在2升1,2-二甲氧基乙烷中的溶液。立刻开始剧烈地形成气体，温度升至79℃。30分钟后气体形成停止。在回流温度3h后混合物冷却至室温，蒸发并在硅胶上用95:5的己烷-乙酸乙酯洗脱纯化，得到9-异亚丙基-5-硝基-苯并降冰片二烯(76.7g)，为黄色固体(m.p.94-95℃)。实施例H3：9-异丙基-5-氨基-苯并降冰片烯：顺式富集在Rh/C(25g,5％)存在下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
适于防治植物病原菌引起的病害的组合物，包含(A)式I化合物或该化合物的互变异构体；(B)化合物，选自百菌清、草甘膦、式C‑1化合物氟环唑、丙硫菌唑、环丙唑醇、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、叶菌唑、种菌唑、苯醚甲环唑、嘧菌环胺、嘧菌酯和式C‑4的吡啶基乙基苯甲酰胺衍生物其中p是等于1、2、3或4的整数；q是等于1、2、3、4或5的整数；r是等于0或1的整数；各取代基X彼此独立地选自卤素、烷基、卤代烷氧基或卤代烷基；各取代基Y彼此独立地选自卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、烷氧基、氨基、苯氧基、烷硫基、二烷基氨基、酰基、氰基、酯基、羟基、氨基烷基、苄基、卤代烷氧基、卤代磺酰基、卤代硫代烷基、烷氧基链烯基、烷基磺胺基、硝基、烷基磺酰基、苯磺酰基或苄基磺酰基；和(C)化合物，选自三唑并吡啶类杀真菌剂、唑类杀真菌剂、苯氨基‑嘧啶类杀真菌剂、甲氧丙烯酸酯类(strobi lurin)杀真菌剂、吗啉类杀真菌剂、苯甲酰胺类杀真菌剂、草甘膦、抗倒酯和噻二唑素‑S‑甲基；其中(B)和(C)是不同的化合物。

【技术特征摘要】
2006.04.06 EP 06007255.01.适于防治植物病原菌引起的病害的组合物，包含产生协同效应的量的(A)式I化合物或该化合物的互变异构体；(B)苯醚甲环唑；和(C)化合物，选自由环丙唑醇和苯锈啶组成的组；其中(A)和(B)的重量比、(...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·J·哈斯，C·E·米尔斯，C·纽曼，
申请(专利权)人：先正达参股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH