防腐剂用Gemini双子座季铵盐及防腐剂制造技术

一种新的Gemini双子座季铵盐和包含该季铵盐及杀菌剂的防腐剂。Gemini双子座季铵盐其结构如式4所示。所述防腐剂包括本发明专利技术所述的Gemini双子座季铵盐和选自1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的至少一种的杀菌剂。本发明专利技术的防腐剂产品兼备快速杀菌和长效杀菌的效果。(y为0～4的整数，n为3～15的整数，X为选自Br、Cl和I的卤素)。

【技术实现步骤摘要】
防腐剂用Gemini双子座季铵盐及防腐剂
本专利技术涉及一种用于防腐剂的Gemini双子座季铵盐及防腐剂，更具体地涉及涂料罐内的贮存防腐剂。
技术介绍
水性涂料以水为分散介质并富含各种可被微生物作为营养利用的添加剂，因此是微生物生长繁殖的理想温床。当细菌、霉菌和酵母菌等微生物污染涂料后大量繁殖会导致涂料产品表面变色、流动性变化、pH值变化、使用性能变化、凝聚、破乳、产生异味甚至表面长霉等一系列问题。因此控制微生物污染和繁殖，对于保证涂料产品在整个使用周期包括罐内贮存时内的品质是非常必要的。自从Heidelberger于1915年报道了季铵盐具有广谱、低毒的杀菌功能之后，虽然水溶性单链季铵盐作为杀菌剂在医药、食品、卫生等领域中得到了广泛应用，但已有研究发现了有些细菌，特别是革兰氏阴性菌对QAS具有抗药性(SoperyPR,MaxeyRB.Toeranceofbacteriaforquternaryammoniumcompounds.J.FoodSci,1968；24；141-50；DaviesJ.Bacteriaontherampage.Nature,1996；383:219-20.)。随着化学工业的发展和全球环保意识增强，人们对表面活性剂提出了许多新的要求，新一代Gemini表面活性剂的出现为表面活性剂科学开拓了开阔前景。Gemini双子座季铵盐因具有高效的杀菌性以及对环境的温和性已经被用在工业杀菌领域。人们研究发现了双季铵盐的表面活性较单链季铵盐的表面活性剂高2～3个数量级，采用双季铵盐解决革兰氏阴性菌对季铵盐的不敏感，容易产生抗药性的问题取得良好的效果。但由于双季铵盐型抗菌剂分子较大，易于细胞表面吸附导致杀菌作用相较其他类型的杀菌剂缓慢，即快速杀菌能力不足。
技术实现思路
为克服上述缺陷，本专利技术提供一种贮存防腐剂，所述的防腐剂包括一种新的Gemini双子座季铵盐和一种杀菌剂B，可有效提高季铵盐的杀菌时效，提高杀菌速率。本专利技术的防腐剂用Gemini双子座季铵盐，其结构如式4所示：其中y为0～4的整数，n为3～15的整数，X为选自Br、Cl和I的卤素。根据本专利技术优先的Gemini双子座季铵盐,其中y为0、1或2，n为7、9、11或13，且X为Br或Cl。本专利技术的另一方面是一种用于涂料罐内的贮存防腐剂，包括本专利技术所述的Gemini双子座季铵盐和杀菌剂，所述杀菌剂选自1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的至少一种。优选地，所述防腐剂中所述季铵盐与所述杀菌剂的重量比为90:10～95:5。优选地，所述防腐剂为包含所述Gemini双子座季铵盐和所述杀菌剂的水溶液。优选地，所述防腐剂水溶液中所述Gemini双子座季铵盐和所述杀菌剂的总浓度为1％～8％(重量)。根据本专利技术的实施例，作为水溶液的防腐剂中所述Gemini双子座季铵盐和所述杀菌剂的总浓度为4～6％。本专利技术还提供一种水性乳胶漆，包含权利要求本专利技术的防腐剂。优选地，本专利技术的水性乳胶漆中包含重量比0.1～0.2％的所述Gemini双子座季铵盐和所述杀菌剂的总浓度为4～6％的水溶液。本专利技术还提供了一种季铵盐的合成方法，包括合成路线：其中y为0～4的整数，n为3～15的整数，X为选自Br、Cl和I的卤素。本专利技术所述方法包括如下步骤：由化合物1和化合物2在溶于适当溶剂的情况下与亚磷酸三苯酯反应若干小时后制得化合物3的步骤。溶剂为干燥的吡啶。由化合物3溶于适当的溶剂情况下与卤代烷烃如溴代十二烷反应若干个小时候制得化合物4的步骤。溶剂为CH3CN。由粗产物4通过柱层析分离的方法得到纯度较高的最终产物4。附图说明附图1化合物4a1H核磁共振谱图。具体实施方式Gemini双子座季铵盐的制备例(以y＝1，n＝9，X＝Br的化合物4为例)(1)化合物3的制备将化合物1和化合物2(y＝1)分别溶于干燥的吡啶中，温度保持在室温持续搅拌10min，升温回流，在回流时逐滴加入亚磷酸三苯酯，滴加完成后回流反应4～12h，TLC跟踪反应，直到反应物不在减少为止停止反应。反应后减压蒸出溶剂，加入干燥的氯仿，分别用水、饱和碳酸钾溶液、水洗涤数次。加入适量无水硫酸钠静置。抽滤后蒸出溶剂，冷却加乙醚，抽滤后用乙醚与氯仿的混合溶液洗涤数次，干燥后通过柱层析法得到溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂后，得到淡黄色固体的化合物3。(2)化合物4的制备将化合物3溶于干燥的乙腈溶液中，滴加2.1当量的溴代十二烷，回流反应12～36h，TLC跟踪反应,直至原料反应完后，停止反应；蒸除溶剂，通过柱层析法得到溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂后得棕色固体(化合物4，以下具体记为双子季铵盐4a。)，产率为57％。化合物4a的1H核磁谱图见附图1。y、n和X不同选择的其他化合物4均可以用与以上相类似的方法制得。杀菌防腐试验例(1)防腐剂复配的配方将制备的季铵盐(双子季铵盐4a)配成5％的水溶液，杀菌剂B2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇及2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺分别配成1.64％的水溶液。取80g季铵盐的5％水溶液与20g1.64％的杀菌剂混合制成100g的复配溶液(分别记为防腐剂S1和S2)。所得混合溶液中季铵盐的含量比为92.4％，杀菌剂B的含量比为7.6％。(2)用于细菌挑战实验的样品将制得的两种防腐剂S-1和S2防腐剂(即(1)中制得的两种复配溶液)以0.1％和0.2％的添加比例添加到乳胶漆(立邦乳胶漆QB469)中，作为检验防腐剂防腐效果的细菌挑战试验样品。(3)试验过程：a)无菌检测：对送样品进行初始微生物含量检测。细菌计数：将样品及其稀释液用适合细菌生长的培养基-TSA进行平板计数，放入恒温培养箱中30℃培养五天，观察细菌的生长情况并计数。b)罐内防腐挑战实验对样品进行表1所列常用工业类7种细菌接种污染(接种量107cfu/ml)，采用多次挑战实验来考察样品防腐体系的快速杀菌能力和耐受多次挑战的能力表1工业测试的细菌种类(4)评估方法以1-10个分数段来表示样品罐内不同的微生物含量。数值3及其以下是符合水性涂料罐内防腐的要求，即杀菌率在99.99％。数值大于3均不符合水性涂料罐内防腐的要求。详见表2。表2微生物含量评分标准表3添加比例及罐内状态漆样罐内状态以及漆膜外观反映的是防腐剂与乳胶漆的相溶性，状态良好以及漆膜光滑平整无颗粒才可以进行下一步抗菌测试，如表3所示。S-1，S-2为前述(1)中制备的防腐杀菌剂复配溶液，所含杀菌剂分别为B2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺；S-3组分为单一的季铵盐，即双子季铵盐4a的5％的水溶液；防腐剂AA091ULF为对比样卡松。(5)防腐挑战试验效果表4样品初始微生物污染状况表1表示的初始微生物的含量均小于102cfu/ml。表明可以下一步测试。表5挑战试验结果挑战实验分为四次循环，每个循环周期为7天，每个选取前后两天为测试点。每次循环过后重新种入107cfu/ml的菌株。样品C为单一季铵盐组分，细菌挑战的结果在每次循环挑战的第一次数值大于3，而第二次数值均小于3，表明该季铵盐具有长效的抗菌效果，却没有快速的杀菌效果；样品A1，A2，B1表明本方法的防腐剂在添加比例为0.1％和0.2％时数值在3以内，产品兼备快速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防腐剂用Gemini双子座季铵盐，其结构如式4所示：其中y为0～4的整数，n为3～15的整数，X为选自Br、Cl和I的卤素。

【技术特征摘要】
1.一种防腐剂，其特征在于，所述防腐剂包含式4所示Gemini双子座季铵盐和杀菌剂的水溶液：其中，y为1，n为9，X为Br，所述杀菌剂选为2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇或2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，在所述防腐剂中，所述Gemini...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利民，戴俊，唐桂艳，高继东，唐磊，周峰，卢春彬，邹刚，张春梅，
申请(专利权)人：华东理工大学，廊坊立邦涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31