一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该水凝胶为三维网状结构，由二茂铁-氨基酸凝胶因子与氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。本发明专利技术的超分子杂合水凝胶具有强度大而且稳定的电流信号，具有良好的电学性质，可应用于痕量检测器及生物传感器领域。利用上述超分子杂合水凝胶通过原位合成法得到石墨烯气凝胶，包含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂的三维石墨烯。本发明专利技术的Fe3O4/氮掺杂石墨烯气凝胶对氧气还原反应的电催化效果显著，其催化电流密度达到3 mA·cm-2，合成方法简单，成本低廉，能够为燃料电池生产技术提供有力的指导。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该水凝胶为三维网状结构，由二茂铁-氨基酸凝胶因子与氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。本专利技术的超分子杂合水凝胶具有强度大而且稳定的电流信号，具有良好的电学性质，可应用于痕量检测器及生物传感器领域。利用上述超分子杂合水凝胶通过原位合成法得到石墨烯气凝胶，包含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂的三维石墨烯。本专利技术的Fe3O4/氮掺杂石墨烯气凝胶对氧气还原反应的电催化效果显著，其催化电流密度达到3 mA·cm-2，合成方法简单，成本低廉，能够为燃料电池生产技术提供有力的指导。【专利说明】一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学领域，尤其涉及一种超分子杂合水凝胶、石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
氧气还原反应(Oxygen Reduct1n React1n，以下简称ORR)在燃料电池中起着非常重要的作用。虽然铂及铂合金纳米粒子是催化效率最高的ORR催化剂，但是铂在自然界储量稀缺，价格昂贵，在燃料电池的开发中受到了极大阻碍。近年来，非贵重金属或金属氧化物材料(如ZnO、Co3O4, Fe2O3^ Fe3O4等)在电化学能源储存和转换领域，如燃料电池、染料敏化电池、太阳能电池、锂离子电池、超级电容器中被广泛应用。但是这些金属或金属氧化物往往溶解性差，煅烧温度高，并且易聚集，这就降低了其催化活性。为了克服这些困难，一些纳米催化支架，像杂原子掺杂的碳纳米材料(如活性炭，介孔碳，碳纳米管，石墨稀等)被广泛研宄用来最大限度地提高材料的比表面积，导电性和电催化活性。向支架材料引入活性粒子方法有两种，一种是制备出纳米支架后负载纳米粒子，另一种是原位合成纳米支架和纳米粒子。对于前者一般纳米粒子和支架间接触性不够好，二者之间会存在空间间隙，在催化应用中有碍于电子的传递。然而原位合成制备出来的纳米材料中，纳米粒子和支架间直接物理接触性好，并且粒子分布均匀，电学性能和催化性能优异。 石墨烯是一种广泛应用于电化学领域中的碳纳米材料，石墨烯及其衍生物由于具有二维的J1-JT堆积碳网络结构，含自由移动的JT电子体系，而拥有优良的电学，机械及化学性能。近年来，越来越多的研宄者尝试将石墨烯及其衍生物引入到体系中以此来提高材料本身的性能。Liwen Ji等人设计了一种Fe3O4 /还原石墨稀纳米复合物，并将其应用于电池的阳极材料。电化学实验结果表明，这种纳米材料的可逆容量是石墨阳极材料的2.5倍(Phys.Chem.Chem.Phys., 2011, 13，7170 - 7177)。二维石墨烯片虽然有许多优良性质，但是却容易通过平行的方式堆叠，这就大大减小了比表面积。相比之下，三维石墨烯能够表现出更优异的性质，一方面，在传感器和生物催化应用上能够为离子和分子扩散及电子运输提供多种途径:另一方面，三维石墨烯是一种多孔结构，是有机或无机纳米材料的理想支架。水热法是石墨烯气凝胶制备中最常见的方法之一。俞教授课题组以有机氨为氮源采用水热法制备出氮掺杂石墨烯气凝胶，进一步提出了氮原子掺入石墨烯的可能机理(Nano Energy, 2013, 2，249 - 256)。曲教授课题组用水热法处理氧化石墨稀和卩比啶混合溶液合成出一种具有多功能超轻石墨烯气凝胶，该气凝胶对ORR有较高催化能力，而且具有较高的可逆容量(Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51，11371 - 11375)。另外，邱介山课题组利用微波辐射技术制备出超轻高弹性石墨烯气凝胶。这种气凝胶密度能低至3 mg/mL，被压缩后能迅速恢复原状(Adv.Mater.2013, 25，2219 - 2223)。近年来，虽然石墨烯气凝胶被广泛研宄，但石墨烯气凝胶的催化性能仍有待提高，所以制备出优异催化性能的三维石墨烯材料仍然是一个难题。 气凝胶一般由水凝胶干燥制备而得，石墨烯水凝胶是由石墨烯及其衍生物构成的含水的三维多孔复合物，然而经过超临界流体干燥或真空冷冻干燥等方法去除水分子后，可以形成多孔的黑色固态气凝胶。小分子水凝胶是一种小分子以水为分散介质通过弱的非共价键组装形成的三维网络结构。它是一种物理凝胶，相对于传统的高分子凝胶，一方面，小分子凝胶具有易修饰性和易控制性，换句话说，可以通过修饰小分子凝胶因子的化学结构来改变凝胶的性质。另一方面，这种网络结构是由一些相对弱而且可逆的非共价作用支撑起来的，所以能对特定的外界刺激做出相应响应，比如热、酸碱响应，还有一些有趣的机械性质，像可逆剪切力响应和自愈合性。因此小分子水凝胶作为一种候选材料能够被广泛的应用在诸多领域，包括生物材料、刺激响应材料、传感器、无机及有机纳米模板、液晶材料、电子材料以及主客体系统等。但是由于大多数水凝胶体系自身导电性及相关稳定性较差，因此它们在电化学及相关领域的应用在很大程度上被限制。弥补这一缺陷的有效措施是向溶剂中添加一种以上凝胶因子，比如，氧化石墨烯，从而形成多组分超分子凝胶。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种拥有多重可逆响应性、电化学性质优异的二茂铁氨基酸凝胶因子/氧化石墨烯超分子杂合水凝胶及其制备方法和应用，并且提供一种包含Fe3O4纳米粒子和氮掺杂石墨烯的石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。 为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种超分子杂合水凝胶，该水凝胶为三维网状结构，棕色，由二茂铁-氨基酸凝胶因子与氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。该杂合水凝胶属于中等强度的物理凝胶，拥有多重可逆响应性(温度可逆、PH可逆和剪切力可逆)，氧化石墨烯的引入不但没有干扰二茂铁-氨基酸的自组装行为，反而能和二茂铁-氨基酸共组装，还可以改善水凝胶体系的电化学性质。 上述的超分子杂合水凝胶，优选的，所述二茂铁氨基酸凝胶因子为二茂铁-苯丙氨酸(Fc-Phe-OH)或二茂铁-二苯丙氨酸(Fc-Phe-Phe-OH);所述氧化石墨稀的厚度为1-1.5 nm。氧化石墨稀是以天然片状石墨为原材料，采用改良后的Hmnmers法制备得到(J.Am.Chem.Soc.1958, 80 (6) 1339-1339; Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (10)3335-3345.)。 作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的超分子杂合水凝胶制备方法，包括以下步骤:用磷酸盐缓冲液将氧化石墨烯水溶液调节PH值至中性或碱性；向装有二茂铁氨基酸粉末的离心管中添加二甲基亚砜，超声分散后制备得到储备溶液；再将储备溶液加入氧化石墨烯的磷酸盐缓冲溶液中，得到混合溶液，摇匀、超声、静置，得到棕色的超分子杂合水凝胶。 上述的制备方法中，优选的，所述将氧化石墨烯水溶液用磷酸盐缓冲液调节pH值是指将pH值调至7.4或10.0。 上述的制备方法中，优选的，所述向装有二茂铁-氨基酸粉末的离心管中添加二甲基亚砜后，超声分散的时间为0.5~lmin，所述储备溶液浓度为100~120 mg/ml ;所述混合溶液中氧化石墨稀的浓度为0.5-4 mg/ml，二茂铁-氨基酸的浓度为2~10mg/ml。 作为一个总的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超分子杂合水凝胶，为三维网状结构，其特征在于，该超分子杂合水凝胶由二茂铁氨基酸凝胶因子与氧化石墨烯通过非共价键共组装得到。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张翼，何庭，李正元，刘洪涛，张珍珠，张瑞，邹丽芬，袁孟颖，彭诗超，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43