一种十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制备方法技术

一种十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制备方法，属于材料技术领域，制备步骤包括三个阶段：第一阶段为一次封端阶段，将硅烷偶联剂滴加入T7构型十二氟庚基丙基POSS中进行封端反应；第二阶段为接枝反应，在上述溶液中加入氧化石墨烯；第三阶段为二次封端闭环反应，加入硅烷偶联剂和十二氟庚基丙基硅氧烷，反应制得较高接枝率的十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯。本发明专利技术提供的制备方法，采用三次封端与一锅法合成工艺，大幅提升了接枝效率和含氟POSS利用率，有效减少了T7十二氟POSS用量，提高了石墨烯表面的氟硅密度；进一步改善石墨烯疏水疏油的表面性质，且制备工艺简单，产物纯度高，生产成本低。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制备方法，属于材料
，制备步骤包括三个阶段：第一阶段为一次封端阶段，将硅烷偶联剂滴加入T7构型十二氟庚基丙基POSS中进行封端反应；第二阶段为接枝反应，在上述溶液中加入氧化石墨烯；第三阶段为二次封端闭环反应，加入硅烷偶联剂和十二氟庚基丙基硅氧烷，反应制得较高接枝率的十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯。本专利技术提供的制备方法，采用三次封端与一锅法合成工艺，大幅提升了接枝效率和含氟POSS利用率，有效减少了T7十二氟POSS用量，提高了石墨烯表面的氟硅密度；进一步改善石墨烯疏水疏油的表面性质，且制备工艺简单，产物纯度高，生产成本低。【专利说明】一种十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制备方法
本专利技术属于化工
，特别涉及一种十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯 的制备方法，特别是利用！^构型的十二氟庚基丙基POSS制备改性氧化石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，这种石 墨晶体薄膜的厚度只有〇. 335nm，是构建其他维数炭质材料的基本单元，具有极好的结晶性 及电学性。石墨烯的理论比表面积高，具有突出的导热性能和力学性能，以及室温下较高的 电子迀移率。此外，它的特殊结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等 一系列性质，因而备受关注。石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点，因而可以作为电极 材料、传感器、储氢材料等。要充分体现石墨烯的优异性能，最好的方法无疑是将其填充在 聚合物中，用来提高聚合物的各项性能。但石墨烯既不亲水也不亲油，极其容易自聚成石 墨，使性能大打折扣，这就为其广泛利用带来了一个难题，为了提高石墨烯在各种有机溶剂 中的分散性，石墨烯的功能化是一个简单易行的方法。 硅烷偶联剂改性氧化石墨烯是石墨烯功能化的一种常用方法，CN102642830A公开 了"一种硅烷偶联剂修饰石墨烯的制备方法"，该法用端基为氨基的硅烷偶联剂与氧化石墨 烯反应，抽滤（离心）、洗涤、干燥后得到硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯固体粉末。这种硅烷 偶联剂改性后的氧化石墨烯具有与聚合物相容性好产物在部分有机溶剂中有较好的分散 性，可广泛用于石墨烯改性聚合物、新型电化学电极的制备以及新型光学及导电材料等领 域。 CNlO 1863465A公开了 "一种可分散于有机溶剂石墨烯的制备方法"，该方法包括氧 化石墨烯和有机硅烷为反应物，将有机硅烷发生水解反应后与石墨烯上的羟基酸性条件下 发生脱水缩合反应，得到有机硅烷改性的石墨烯。该方法加大了石墨烯的层间距，使得石墨 烯不易发生团聚，硅烷功能化石墨烯在无水乙醇、丙酣、甲苯、乙酸乙醋、乙酸丁醋、四氢呋 喃等溶剂中具有良好的分散性，但由于石墨烯表面的羟基被反应消耗，改性后的石墨烯在 极性溶剂中的溶解性明显降低。 由含氟硅烷改性后的氧化石墨烯，硅烷链的引入使得石墨烯层间距加大，石墨烯 的比表面积得以提高。氟硅烷链上的氟原子原子半径小，电负性高，控制电子的能力强， 使得石墨烯表面能降低，石墨烯的可润湿性和电化学稳定性提高，更为重要的是通过这 种方法改性石墨烯可以获得具有很好生物相容性的基础材料，在生命医药领域具有重要 应用价值。Rebeca Romero-Aburto等报道了一篇短链含氟娃烧改性氧化石墨稀的文章 (Rebeca Romero-Aburtoj Tharangattu. N. Narayanan, Yutaka Nagaokaj etal. <Fluorinated Graphene Oxide ；a New Multimodal Material for Biological Applications). Advanced Materials，2013, 25, 5632 - 5637.) 文章中用短链含氟娃焼修饰氧化石墨稀后 作为药品的载体，利用氟原子核外电子云密度高，对外加磁场会产生响应的原理，将改性后 的氧化石墨烯用作核磁共振的显影剂。由于在外加磁场的作用下氟原子可以产生强烈的振 动，进入人体后会引起身体局部部位发热。运用改性氧化石墨烯这两种优异的性质可以将 其作为抗癌药物的载体，利用氟原子显影的特性对进入人体后的药品进行定位，药品到达 癌细胞附近时利用载体氟原子振动使癌细胞周围升温，与药品协同作用共同打击热敏感性 强的癌细胞。这种方法一方面降低了抗癌药品对人体正常细胞的伤害，另一方面提高了高 额抗癌药品的利用率，此外，含氟硅烷改性氧化石墨烯药品载体的协同作用也加强了对癌 细胞的打击，提高了药效。 CN10270119IA公开了"一种氟硅烷表面修饰超级电容器用石墨烯的制备方法"，该 方法通过将氧化石墨烯和水解的二氟硅烷、四氟化硅、甲基三氟硅烷、三甲基氟硅烷等氟硅 烷酸性条件下反应，制得氟硅烷表面修饰石墨烯。制得的表面修饰后的石墨烯具有良好的 可润湿性和电化学稳定性，使石墨烯电极具有优良的电化学稳定性，从而得到大比容量、高 功率和使用寿命长的石墨烯电极超级电容器。由于氟硅烷与氧化石墨烯的反应属于亲核进 攻反应，酸性条件下氟硅烷与氧化石墨烯接枝的成功率极低，因而通过这种方法制得的石 墨烯表面的含氟量并不高，改性后的石墨烯制得的电容器储存电量的能力也十分有限。除 此之外，氧化石墨烯表面较多的缺陷会进一步限制氟硅烷的接枝反应。 多面体低聚娃倍半氧烧（Polyhedral Oligmeric Silsesquioxanes，POSS)，是指 结构式为RSiO372的具有特殊有机/无机纳米复合结构的笼状大分子化合物。POSS独特的 结构与性能为增强聚合物复合材料，提高材料的耐温性、抗氧化性、阻燃性、表面硬度及力 学性能诸方面提供了机遇。 POSS的微观构型有T7、T8等多种，T 8P0SS为笼型结构，性质稳定，但由于其本身并 不带有可以参与化学反应的官能团，因而大多以物理混合的方式运用。由于物理混合时会 大量POSS会被基体有机物包埋所以不能充分利用POSS本身的优异性质；含氟T 7构型的 POSS由于本身不稳定难以合成，目前只有短链三氟丙基P0SS，长链T7十二氟POSS更是只 能由固定的原料合成，且产率并不高，在我们前期申请的中国专利CN103183702A公开了一 种七聚十二氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷及其官能化衍生物的制备方法，该方法可以获得长 支链型活性含氟P0SS，工艺简单易行、成本低、产率高、产物纯度较高，适用于大规模工业化 生产，攻克了长链含氟POSS的合成难题，但有关长链T 7十二氟POSS在材料研宄中的应用 还没有报道。 含氟笼型倍半硅氧烷由于兼具了有机硅材料和有机氟材料两者性能上的优势，将 其引入材料对其进行改性，将对材料本体性能乃至表面性能特别是疏水性能产生巨大的影 响。但一方面由于其较高的氟元素含量，氟元素具有极高的电负性，控制电子能力强，原子 半径小，表面、界面作用弱，且POSS结构规整，化学活性低，性质稳定，因而含氟POSS很难与 其它聚合物形成理想的复合材料。另一方面，含氟有机物的极性强，在常用有机溶剂中一般 难以溶解，POSS笼型结构的规整性赋予本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）将硅烷偶联剂滴加入T7构型的十二氟庚基丙基POSS中，加入弱碱催化剂Ⅰ，搅拌，‑ 20~80℃度下反应1‑8h后，制得含单环氧官能团化的硅烷偶联剂封端的POSS和T7构型的十二氟庚基丙基POSS的混合溶液；其中，硅烷偶联剂与T7构型的十二氟庚基丙基POSS物质的量比为1.01~3:1；其中，弱碱催化剂Ⅰ与硅烷偶联剂的质量之比为0‑0.1；（2）在上述混合溶液中加入表面羧基含量在0.1~5.0wt.%氧化石墨烯，并超声分散使其与硅烷偶联剂封端的POSS反应，加入弱碱催化剂Ⅱ，搅拌，‑20~80℃下反应1‑9h后，停止加热并继续搅拌；其中，弱碱催化剂Ⅱ与步骤（1）加入的硅烷偶联剂的质量之比为0‑0.1；（3）向上述反应体系中分两次再加入硅烷偶联剂，首次加入硅烷偶联剂后，搅拌反应，再加入硅烷偶联剂继续搅拌反应，1‑2h一段时间后再加入适量十二氟庚基丙基硅氧烷，搅拌，在‑20~80℃反应6‑42h制得具有较高接枝率的十二氟庚基丙基POSS改性氧化石墨烯；其中，步骤（3）中首次加入的硅烷偶联剂的物质的量与T7构型的十二氟庚基丙基POSS物质的量比为0.4‑0.6：1；其中，步骤（3）中第二次加入的硅烷偶联剂的物质的量与T7构型的十二氟POSS物质的量之比分别为0.2‑0.3：1；其中，步骤（3）中加入的十二氟庚基丙基硅氧烷的物质的量和T7构型的十二氟POSS物质的量之比为0.4‑2.2：1。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何辉，高超，蒋亚清，汪米琪，程沁灵，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32