一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。将氧化石墨分散于去离子水中，加入盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，反应物经过滤、洗涤、干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。经修饰的碳纳米管穿插在石墨烯的片层之间，隔绝了片层间的连接，解决了石墨烯的易堆叠问题。经修饰的碳纳米管通过物理法包覆在石墨烯上，即保持了石墨烯自身优异的电学性能，又使石墨烯共轭平面的π电子离域不受阻碍。将复合物加入聚合物，能有效提高介电常数，并大幅度降低因石墨烯片层的相互接触而引起的电导损耗，在制备兼具高介电常数和低介电损耗复合材料方面具有显著的优势。复合物的制备方法具有周期短、工艺简单、环保等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
本专利技术特别涉及一种石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物及其制备方法，属无机纳米材料

技术介绍
高介电常数材料（简称高介电材料）在电子、航空航天、生物医学等领域具有巨大的应用价值。作为二维结构的石墨烯以其高导电性、大的比表面积而受到高介电材料研究者的广泛关注。但是由于石墨烯片层之间存在范德华力而易堆叠，使得它优异的电性能得不到体现，为此人们常对石墨烯进行表面修饰。石墨烯表面修饰可以分为化学法和物理法。Jiang等人采用化学法在石墨烯表面接超支化聚芳酰胺，并制备了相关的热塑性聚氨酯复合材料（ChaoWu,XingyiHuang,GenlinWang,XinfengWu,KeYang,ShengtaoLi,PingkaiJiang.J.Mater.Chem2012;22;7010-7019.）。由于在石墨烯表面进行化学改性，虽然能够有效阻碍石墨烯片层的接触，但化学共价法势必会破坏石墨烯上的特殊的共轭结构，降低其电学性能，导致需要加入高含量的功能体才能获得高介电常数，而这劣化了复合材料的加工性能。为了克服化学法带来的新问题，人们尝试用物理法修饰石墨烯。Jiang等人用非共价法制备了聚苯胺包覆的石墨烯，并制备了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料（MiLi,XingyiHuang,ChaoWu,HaipingXu,PingkaiJiang,ToshikatsuTanaka.J.Mater.Chem2012;22;23477-23484.）。聚苯胺覆盖在石墨烯的片层上隔绝了石墨烯的相互接触，有效克服了其团聚现象。但是绝缘的聚苯胺覆盖在石墨烯的表面上，在一定程度上阻碍了石墨烯上的π电子的离域，使得聚苯胺包覆石墨烯复合物的电学性能下降，也需要添加高含量的聚苯胺包覆石墨烯才能使复合材料获得高介电常数。Zhang等人将氧化石墨烯与聚苯胺包覆的碳纳米管在水溶液中超声复合，然后通过抽滤法制成氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管薄膜，在气态肼中于40oC反应3天，将其还原成石墨烯/聚苯胺/碳纳米管薄膜，再用过硫酸铵盐酸溶液同时氧化和掺杂被水合肼还原的复合膜，以使聚苯胺具有良好的导电性（参见文献：XiangjunLu,HuiDou,SudongYang,LiangHao,LuojiangZhang,LaifaShen,FangZhang,XiaogangZhang.ElectrochimActa2011;56(25);9224-9232.）。该方法虽然能够保持石墨烯自身优异的电学性能且使得其表面的π电子的离域不受阻碍，但是制备工艺较复杂，反应周期长，而且反应过程中使用的水合肼会对人体和环境造成伤害。中国专利技术专利CN201310285894.9公开了一种石墨烯-聚苯胺-碳纳米管立体三维复合物的制备方法，将石墨烯与酸化的碳纳米管分散到乙醇中，加入苯胺盐酸溶液，再加过硫酸铵水溶液引发苯胺聚合，但是聚苯胺沉积在石墨烯的表面上，阻碍其电学性能的发挥。且碳纳米管经过酸化处理，破坏其表面结构，使得碳纳米管的电学性能下降。中国专利技术专利CN201210339986.6公开了一种将氧化石墨烯、碳纳米管、苯胺三者混合后，采用电化学法制备石墨烯/聚苯胺/碳纳米管复合材料的方法。聚苯胺沉积在石墨烯和碳纳米管上，聚苯胺颗粒增加了石墨烯片层之间的距离，也有部分碳纳米管分布于石墨烯之间，阻止了石墨烯的层叠团聚。该方法的缺点是制备过程复杂。人们还采用电化学沉积法在石墨烯的表面上沉积聚苯胺以改善石墨烯的团聚问题，聚苯胺在石墨烯的表面上沉积，与石墨烯之间的作用力属于物理作用力，那么对于改善石墨烯的团聚所用的电化学沉积法属于物理法范畴。如中国专利技术专利CN201210339986.6公开了一种将氧化石墨烯、碳纳米管、苯胺三者混合，采用电化学法制备石墨烯/聚苯胺/碳纳米管复合物。聚苯胺颗粒沉积在石墨烯和碳纳米管上，聚苯胺增加了石墨烯片层之间的距离，虽能有效改善石墨烯的团聚问题，但是聚苯胺颗粒沉积在石墨烯的表面，使石墨烯表面共轭的电子离域受到阻碍。还有文献（靳瑜，陈宏源，陈名海，刘宁，李清文.物理化学学报,2012;28(3);609-614.）报道了一种利用电化学法在碳纳米管上沉积聚苯胺，再吸附石墨烯制备三明治夹心结构的碳纳米管/聚苯胺/石墨烯复合纳米碳纸的方法，其只能吸附少量石墨烯，并不能从根本上解决石墨烯的团聚问题。综上所述，如何在不劣化石墨烯自身优异的电学性能且不阻碍石墨烯表面π电子离域的前提下，研发一种简单、环保、周期短的方法解决石墨烯的团聚问题，目前依然是一个非常具有意义的研究课题，也是目前石墨烯官能化工作所面临的一个挑战。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种生产工艺简单、环保，能有效改善石墨烯团聚并保持其良好的电学性能的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。实现本专利技术的目的技术方案是提供一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，步骤如下：1、按质量计，将0.005～1份盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到1份氧化石墨烯水分散液中，在温度为60～70℃的条件下反应12～24h后，再加入10份L-抗坏血酸，在温度为80～100℃的条件下反应24～48h；2、将步骤1得到的产物置于500～700份浓度为1mol/L的氨水中浸泡1～2h，再经抽滤、洗涤、干燥，得到一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。本专利技术技术方案中，所述的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管中，盐酸掺杂聚苯胺与碳纳米管的质量比为0.4:1。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术采用物理法在石墨烯的表面包覆盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，因此，不破坏石墨烯表面的共轭结构；经过盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管通过π-π共轭作用吸附在石墨烯上，阻碍石墨烯片层的接触，达到分散石墨烯的目的。2、盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管是以碳纳米管为核，绝缘聚苯胺为壳的核-壳结构，将其与石墨烯复合，一方面碳纳米管的引入增强了石墨烯的电学性能，另一方面，绝缘的聚苯胺隔绝了片层石墨烯和碳纳米管之间电子的相互贯穿，为制备高介电常数、低介电损耗的复合材料提供了保障。3、石墨烯表面上的盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米的包覆量，可通过控制两者之间的质量比来调节，保证了石墨烯表面的共轭π电子的离域不受阻碍，具有电学性能可控的特点。4、本专利技术提供的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法具有简单、环保、周期短等特点。附图说明图1是本专利技术实施例1中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的红外谱图。图2是本专利技术实施例1中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的拉曼谱图。图3是实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的X射线衍射图。图4是实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的扫描电镜图。图5是本专利技术实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯‑聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：（1）按质量计，将0.005～1份盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到1份氧化石墨烯水分散液中，在温度为60～70℃的条件下反应12～24h后，再加入10份L‑抗坏血酸，在温度为80～100℃的条件下反应24～48h；（2）将步骤（1）得到的产物置于500～700份浓度为1mol/L的氨水中浸泡1～2h，再经抽滤、洗涤、干燥，得到一种石墨烯‑聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：（1）按质量计，将0.005～1份盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到1份氧化石墨烯水分散液中，在温度为60～70℃的条件下反应12～24h后，再加入10份L-抗坏血酸，在温度为80～100℃的条件下反应24～48h；（2）将步骤（1）得到的产物置于500～700份浓度为1mol/L的氨水中浸泡1～2h...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，王童星，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32