废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生方法，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解获得废正极片，废正极片焙烧、水溶解、过滤获得废钴酸锂粉末；将废钴酸锂粉末与焦硫酸钾按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，滤渣中补充一定量的碳酸锂后将其球磨、压紧、放入电阻炉中焙烧，重新获得电化学性能良好的钴酸锂正极材料。滤液用硫酸调整成分后进行结晶处理获得硫酸氢钾。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，其步骤为：将废锂离子电池进行放电、拆解获得废正极片，废正极片焙烧、水溶解、过滤获得废钴酸锂粉末；将废钴酸锂粉末与焦硫酸钾按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤，滤渣中补充一定量的碳酸锂后将其球磨、压紧、放入电阻炉中焙烧，重新获得电化学性能良好的钴酸锂正极材料。滤液用硫酸调整成分后进行结晶处理获得硫酸氢钾。【专利说明】
本专利技术涉及废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生技术。
技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。据统计，2009年我国锂离子电池产量达18.7亿只，2010年我国锂离子电池的产量达到26.8亿只。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。对废锂离子电池中Co、N1、Mn、L1、Al和Cu等资源的回收再利用，既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染，同时还使有限的资源得以循环利用，不仅具有重大的经济效益，在环境保护方面也具有重大的意义。 锂离子电池采用的正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，在锂离子电池中占据核心地位。目前已产业化应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸铁锂，其中，钴酸锂仍是主流材料，主要应用于高端电子产品用小型高能量密度锂离子电池领域。 已经公开报道的从采用钴酸锂做为正极材料的废锂离子电池中回收有价金属的方法主要有，Zhang P W 等在《Hydrometallurgy》Vol.47 N0.2-3, 1998，259-271 中报道了采用盐酸浸出锂离子电池正极废料，再经萃取、沉淀等操作获得硫酸钴和碳酸锂。吴芳在《中国有色金属学报》Vol.14 N0.4，2004, 697-701中报道了废锂离子电池中获得的正极废料采用在高温下用硫酸和双氧水酸浸出，再经过萃取、沉淀操作获得硫酸钴和碳酸锂。Myoung J 等在《Journal of Power Sources)) Vol.112, 2002, 639-642 中报道了用热硝酸溶解废锂离子电池中获得的正极废料，然后经过电沉积操作、低温煅烧后获得Co304。专利报道了一种从废旧锂离子电池中制取Co3O4的方法，将报废锂离子电池正极浸溃在有机溶剂中，使正极粉体材料和铝箔集流体分离开，再向正极粉体材料中添加含氟有机物后焙烧，得到Co3O4材料。专利报道了一种高效强化浸出废弃锂离子电池中金属的方法，通过在稀酸溶液中加入钴酸锂粉末，控制固液比并加入硫酸亚铁，通直流电压，提高了钴酸锂的浸出效率。专利报道了一种用于回收Li离子的方法，通过引入一种或多种环硅氧烷，以使锂离子形成一种或多种环硅氧烷-Li离子配合物，再将含有环硅氧烷-Li离子配合物的有机相与水相分离。专利报道了一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法，通过用酸和还原剂将其浸出，并用化学法除去浸出液中的铁、铜、铝等杂质，再用氟盐沉淀浸出液中的锂，得氟化锂产品。专利报道了通过将废LiCoO2粉末与碱金属钠和钾的盐混合后于较高的温度下焙烧，焙烧产物在用水浸出，浸出液经沉钴和沉锂操作获得草酸钴和碳酸锂。专利报道了一种利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法,通过将废旧锂离子电池消电、拆分、粉碎、NMP处理、煅烧,得到废旧LiCoO2材料，然后将LiCoO2材料与天然有机酸和双氧水混合后球磨，并得到Li +、Co2+的溶液，在溶液中滴加氨水制备干凝胶并二次煅烧得到钴酸锂电极材料。专利公开了一种废旧锂离子电池阴极材料的回收与再生的方法，通过将废锂离子电池阴极废料进行破碎、研磨、除铝、酸浸、萃铜、化学除杂、沉淀、加入锂源二次高温焙烧操作，实现阴极材料再生。专利公开了一种从废旧锂离子电池中回收、制备钴酸锂的方法。通过将废旧锂离子电池正极片粉碎、筛分后，获得废钴酸锂；在恒温电阻炉中除去粘结剂、导电剂乙炔黑，配入适当比例的碳酸锂，于马弗炉中高温烧结合成具有活性的钴酸锂电池材料。专利公开了一种废旧锂离子电池正极材料钴酸锂活化工艺。将废旧锂离子电池正极材料在高温下去除粘结剂PVDF，在高温下煅烧钴酸锂，使失效钴酸锂产生结晶反应，重新具备层状结构。专利报道了一种从废旧锂离子电池的正极材料钴酸锂中分离回收钴的方法。废旧锂离子电池进行物理拆解、煅烧、有机溶剂浸泡后，得到废钴酸锂，将废钴酸锂的置于酸性条件下用H2O2或Na 2S203作为还原剂，溶解得到含有Co2+和Li +的溶液，再以NaOH溶液为沉淀剂，将溶液中的Co 2+离子转化成Co(OH) 2沉淀。专利公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoOj^方法。将废锂离子电池正极材料剪成小碎片并浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮液体中，分离获得活性物质色粉末，再将黑色粉末分散于硝酸溶液或盐酸溶液中，再经过滤、沉淀操作，得到蓝色沉淀，沉淀物在高温下焙烧，得到LixCoO2粉体。 目前已经报道的中，再生过程采用硫酸加双氧水、硫代硫酸钠、盐酸、硝酸溶解废LiCoO2，浸出过程中不可避免地产生含酸气体、(:12或NOx废气，这对大气环境造成了严重的二次污染。此外，浸出液的后续处理工序多、流程长导致回收成本高；浸出过程为了提高金属回收率和缩短浸出时间又都采用了较高的酸浓度和浸出温度，这对浸出设备防腐的要求很高。从废锂离子电池正极片上剥离下的正极活性物质在高温下直接煅烧重新获得钴酸锂的方法，其制备的钴酸锂电化学性能不能满足锂离子电池性能要求。采用废LiCoO2粉末与碱金属钠和钾的盐混合后焙烧的方法，存在着焙烧过程中碱金属钠和钾的盐用量大、回收过程中沉淀剂草酸盐用量多，导致回收成本高的缺点；采用废LiCoO2M料与天然有机酸和双氧水混合后球磨技术，存在回收过程容易使球磨设备受到腐蚀、产生含有机物废水的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。 本专利技术是，其步骤为: 步骤(I):将收集来的以钴酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于 0.1-1.0moI/L的氢氧化钠水溶液中进行l_3h的放电处理；放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以钴酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；步骤(2):将步骤(I)中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5°C/min的升温速率使炉温升到550°C保温0.5_lh，然后使箱式电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌5-30min，搅拌过程中水的温度为20_50°C，搅拌速度为10-200r/min;停止搅拌后，将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1-3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1-3次，获得正极活性物质；步骤(3):将步骤(2)中获得的正极活性物本文档来自技高网...
【技术保护点】
废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤（1）：将收集来的以钴酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1‑1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1‑3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行拆解，获得正极片；收集以钴酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片，获得正极片；步骤（2）：将步骤（1）中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例‑g/mL为1:10‑1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5‑1h，然后使箱式电阻炉断电，自然冷却到室温；取出经过焙烧的正极片，按照正极片的质量与水的体积的比例‑g/mL为1:40‑1:70将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器搅拌5‑30min，搅拌过程中水的温度为20‑50℃，搅拌速度为10‑200r/min；停止搅拌后，将容器里的混合物用10‑20目的筛网进行筛分，筛上物为铝箔，筛下物为含有正极活性物质的溶液；铝箔用水清洗1‑3次，经自然干燥获得铝箔；筛下物进行抽滤，滤上物用水清洗1‑3次，获得正极活性物质；步骤（3）：将步骤（2）中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中，然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500‑700℃并保温0.5‑3h，获得废钴酸锂粉末；步骤（4）：将步骤（3）得到的废钴酸锂粉末与焦硫酸钾按质量比‑g/g为1:0.4‑1:2的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀，将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上，然后放入箱式电阻炉中焙烧，以3‑10℃/min的升温速率使炉温升到400‑650℃并保温10‑60min；在本步骤中，焦硫酸钾的来源为购买的焦硫酸钾化工产品；步骤（5）：焙烧结束后，将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20‑50℃的水进行浸出，浸出时间5‑30min，固液比‑g/mL为1:10‑1:50；然后把浸出液升温到95‑98℃，将1.0‑3.0mol/L的碳酸钾溶液缓慢加入浸出液，然后过滤，洗涤滤渣并干燥，分析滤渣中Li、Co的含量，按照锂与钴的摩尔比为1.05:1的要求往滤渣补充一定量的碳酸锂，然后在行星式球磨机中充分球墨，球磨时间为0.5‑2h，转速为200‑500r/min，再将其在0.1‑100MPa的压力下压紧，放入干净的陶瓷坩埚中，在空气气氛中于650‑700℃恒温2‑6h，再升温至900℃保温10h后缓慢冷却至室温，烧制后的样品粉碎、研磨，过500目筛，获得电化学性能良好的钴酸锂正极材料；步骤（6）：将步骤（5）过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5‑1.0，然后在蒸发结晶器中结晶，结晶控制条件为真空度0.012‑0.015MPa、温度120‑140℃，结晶物在50‑80℃和0.2‑3h下干燥获得硫酸氢钾。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王大辉，文豪，陈怀敬，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。