本发明专利技术公开了一种催化氧化一步合成香芹酮的方法，属于催化氧化有机合成领域。本发明专利技术以苧烯为原料，在金属改性钒磷氧催化剂存在下，经叔丁基过氧化氢氧化，一步反应得到香芹酮产物。在优选的反应条件下，苧烯转化率高于80%，香芹酮收率30%，香芹酮/香芹醇/环氧化苧烯总有效收率可达60%，结果优于文献报道值。本发明专利技术香芹酮制备方法解决了现有方法中存在的转化率低、选择性低、污染严重等问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种香芹酮的制备方法，特别是一种催化氧化苧烯制备香芹酮的方法，属于有机合成
技术介绍
香芹酮又叫留兰香油、1-葛缕子酮，系统命名为2，3-二甲基-5-异丙烯基-环己酮，英文名称Carvone。香芹酮是留兰香油的主要成分，其含量约为50%~60%，它具有浓郁、清新、透发、爽朗的留兰香气，广泛用于牙膏、糖果、饮料、香皂等行业。天然提取的香芹酮产量小、成本高、工艺复杂，并且还受气候、地理等众多因素影响。随着香芹酮应用行业的发展，天然提取香芹酮已远远不能满足市场的需求，因而人工合成香芹酮得到迅速发展。目前工业上生产香芹酮的工艺是以苧烯为原料，经亚硝基氯化、脱氯化氢、水解三步合成香芹酮。该工艺虽然产率较高、成本低，但是该过程中会生成大量的a-萜品油和羟基香芹酮，并且在工业废水中含有致癌可能性的丙酮肟以及大量硫酸盐流出物，环境污染严重。中国专利CN1092402A公开一种该工艺的改进方法，使得收率得以提高，溶剂易于回收，更利于工业生产中采用，但其并不能完全解决对环境污染严重这一问题。美国专利US6,500,989公开了另一种生产香芹酮的方法，是在有选择性中毒的催化剂存在的条件下氢化香芹酮肟，该方法反应方程式如下：该方法以香芹酮肟为原料，使羟基香芹酮和a-萜品油的形成降至最低。不过该方法产物较为复杂，难以纯化，催化剂成本也很高。专利CN101613263A则提出以新制或活化的二氧化锰加热回流氧化香芹酮肟，污染少、成本低且步骤简单，但产品分离需通过减压进行，条件要求较高。此外，还有以苧烯为原料一步氧化制备香芹酮的方法，如王石发等以钴盐为催化剂一步氧化制备香芹酮，Jean-Francois Bartol等用自制的新型催化剂Fe(TDCPN5P)Cl和单氧供体PhIO在CH2Cl2-MeCN溶剂中催化氧化苧烯，J. Bussi小组以水滑石负载钯催化剂、分子氧为氧化剂进行苧烯选择氧化反应等等。但这些方法都存在转化率低、选择性低、污染严重等问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足，提出了一种催化氧化一步合成香芹酮的方法，该方法操作简单方便、收率高、污染低。本专利技术合成方法如下：以苧烯为原料，有机溶剂中，在金属改性钒磷氧（M-VPO）催化剂存在下，通过叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化发生以下反应：最终得到香芹酮产物。本专利技术中苧烯的催化氧化反应采用的催化剂是金属改性钒磷氧催化剂（M-VPO）。所述的催化剂中，磷与钒的摩尔比是0.5～2：1，优选0.8～1.2：1；金属改性钒磷氧催化剂中金属元素为银、锆或铋，金属元素摩尔含量为V原子的0.01~0.2：1，优选0.05～0.1：1。所述的催化剂采用以下方法制备，V2O5中按配比加入金属组分前体，于异丁醇中120℃下回流12 h，再按P/V配比，加入H3PO4，110℃下继续回流6 h，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥，焙烧后制备得到所述的金属改性钒磷氧催化剂。作为优选，原料苧烯与氧化剂TBHP的摩尔比1：2~5；原料与催化剂的质量比20~100：1。所述的有机溶剂为甲醇、乙腈、二氯乙烷、四氢呋喃等低沸点溶剂，在溶剂回流条件下反应，反应时间为8～36 h，搅拌速率为650r/min。此外，溶剂的用量符合常规有机反应所需适量即可，本专利技术中溶剂使用量以苧烯的体积为标准，为其90~110倍。本专利技术的有益效果：本专利技术中，原料苧烯在例如桔子皮的果皮中含量较为丰富，我国柑橘资源丰富，从其皮油中分离出的苧烯来源广、价格低，是理想的原料。本专利技术的氧化剂叔丁基过氧化氢是最常见的有机过氧化物，性质稳定，使用安全，易于控制。TBHP的还原产物为叔丁醇和水，无腐蚀性，对设备要求低，且对环境影响很小。本专利技术在催化剂的参与下，苧烯的转化率高达88.9%，香芹酮的选择性达30.0%。该催化剂还表现出了较好的重复使用性。总结以上，本专利技术的优点在于反应所需各种化学原料都廉价易得，反应条件温和，反应时间短，转化率高，选择性好，操作简单，对环境影响小。具体实施方式实施例1称取2.5 g V2O5，按n (Ag)/n (V) =0.1加入计算量的金属组分前体AgNO3，置于40 mL异丁醇中，120℃下回流12 h，再按n (P)/n (V) = 1的配比，加入H3PO4，在110℃下继续回流6 h，所得沉淀物用去离子水过滤洗涤至中性，在110℃下空气中干燥12 h，然后在空气中400℃焙烧4 h即可得到墨绿色的Ag-VPO催化剂。在100mL圆底烧瓶中加入上述催化剂0.02g，乙腈5mL，苧烯0.5mL和叔丁基过氧化氢2mL，恒温油浴82℃加热，磁力搅拌650 r/min，冷凝下回流10 h。反应后取样，经气相色谱分析，苧烯的转化率为84.3%，香芹酮的选择性为25.2%,香芹醇/环氧化苧烯选择性为30%。实施例2催化剂制备、香芹酮的合成方法以及加料量、反应条件等基本与实施例1相同，不同的是加入的原料苧烯量为0.75mL，此时苧烯的转化率为68.3%，香芹酮的选择性为22.8%。实施例3称取2.5g V2O5，按n (Zr)/n (V) =0.1加入计算量的金属组分前体ZrOCl2·8H2O，置于40 mL异丁醇中，120℃下回流12 h，再按n (P)/n (V) = 1的配比，加入H3PO4，在110℃下继续回流6 h，所得沉淀物用去离子水过滤洗涤至中性，在110℃下空气中干燥12 h；然后在空气中400℃焙烧4 h即可得到墨绿色的Zr-VPO催化剂。以制备的Zr-VPO为催化剂，催化氧化合成香芹酮，反应条件同实施例1，反应后取样，经气相色谱分析，苧烯的转化率为88.9%，香芹酮的选择性为30.0%，香芹醇/环氧化苧烯选择性为31.5%。对比例4称取2.5 g V2O5置于40 mL异丁醇中，按n (P)/n (V) = 1的配比，加入H3PO4，在110℃下回流6 h，所得沉淀物用去离子水过滤洗涤至中性，在110℃下空气中干燥12 h；然后在空气中400℃焙烧4 h即可得到VPO催化剂。以制备的VPO为催化剂，催化氧化合成香芹酮，反应条件等同实施例1，反应后取样，经气相色分析，此时苧烯的转化率为84.8%，香芹酮的选择性为14.6%。实施例5催化剂制备方法基本与实施例1相同，不同的是催化剂制备中按n (Bi)/n (V) =0.05计算量加入金属组分前体Bi(NO3)3·5H2O。以制备的Bi-VPO为催化剂，催化氧化合成香芹酮，苧烯的催化氧化反应与实施1完全相同，此时苧烯的转化率为86.3%，香芹酮的选择性为22.3%，香芹醇/环氧化苧烯选择性为21.3%。对比例6催化剂制备与实施例3相同。以制备的Zr-VPO为催化剂，催化氧化合成香芹酮，苧烯的催化氧化反应基本同实施例1，不同的是溶剂为水，此时苧烯的转化率为87.3%，香芹酮的选择性为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化氧化一步合成香芹酮的方法，其特征在于：有机溶剂中，将原料苧烯、氧化剂叔丁基过氧化氢和金属改性钒磷氧催化剂混合，回流温度下反应，苧烯氧化生成香芹酮，所述金属改性钒磷氧催化剂中金属元素为银、锆或铋，金属元素与钒元素的摩尔比是0.01~0.2：1，磷与钒的摩尔比是0.5~2：1。
【技术特征摘要】
1.一种催化氧化一步合成香芹酮的方法，其特征在于：有机溶剂中，将原料苧烯、氧化剂叔丁基过氧化氢和金属改性钒磷氧催化剂混合，回流温度下反应，苧烯氧化生成香芹酮，所述金属改性钒磷氧催化剂中金属元素为银、锆或铋，金属元素与钒元素的摩尔比是0.01~0.2：1，磷与钒的摩尔比是0.5~2：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属改性钒磷氧催化剂采用以下方法制备，V2O5中按配比加入金属组分前体，于异丁醇中120℃下回流12 h，再按P/V配比，加入H3PO4，110℃下继续回流6 h，所得到的沉淀物洗涤至中性，干燥，焙烧后制备得到所述的金属改性钒磷氧催化剂。
3.根据权利要求1或2所...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊华，张谨，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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