含有可自动氧化组分的涂料组合物制造技术

本发明专利技术涉及含有可自动氧化组分的涂料组合物。具体地，本发明专利技术涉及一种包含可自动氧化的多乙烯基聚合物的水性溶液涂料组合物，所述可自动氧化的多乙烯基聚合物具有相对于所述聚合物的重量≥20％的脂肪酸残基；-60℃至+15℃的Tg；15到75mg KOH/g的酸值；2,500至100,000g/mol的Mw；和≤30的PDi，所述组合物具有相对于固体重量≤25％的共溶剂，相对于所述组合物的总重≥30％的固含量；所述组合物当为膜时具有小于10个光泽单位的透印值，所述透印值定义为在浇铸在粗糙PVC上的膜和浇铸在光滑PVC上的膜之间在20°角度下的光泽差值。

【技术实现步骤摘要】
含有可自动氧化组分的涂料组合物 本申请是申请日为2009年3月31日，申请号为200980111567. 3,专利技术名称为含 有可自动氧化组分的涂料组合物的专利技术专利申请的分案申请。 本专利技术涉及含有可自动氧化组分的涂料组合物以及制备这些组合物的方法。在本 专利技术的所述组合物涂覆到表面上之后，所得涂层减少了表面不平整的透印。 当向基材涂覆装饰性或保护性涂层时，一般性的要求是获得不具有可见不 平整性的光滑表面。可以通过涂层以可见方式确认下表面的程度通常被描述为透印 (telegraphing)(即给出某物出现的明显的不美观暗示或者过早提示）。业已发现，基材 (诸如木材）上会导致粗糙不平的不平整性通常透过传统的干涂层透印。 通常使用较厚的涂层材料来减少透印，这是因为它们能够充分地使表面上的任何 不均匀匀化。因此，基材下表面的粗糙不平以降低程度显现，形成了目测光滑的最终涂层。 但是，较厚涂层因为可能需要以若干层形式涂覆而具有成本增加的缺点。此外，当使用较厚 层时，可能出现干透（through-drying)慢、起皱和流挂。 有机溶剂已被用于减少透印。但是，由于对使用有机溶剂的持续担忧，所以长期 需要一种水性涂料组合物，这种涂料组合物的性质与使用有机溶剂基组合物获得的性质相 当。 涂料还应当干燥得足够快，从而避免灰尘粘附并且确保涂层快速变得耐水（例如 在户外应用的情况下）、耐粘连、不发粘。 水性组合物诸如可水稀释的、可自动氧化的酯（也被称为可水稀释的不饱和醇酸 树脂或醇酸乳液）也被用于解决上述透印问题。但是，这些体系具有一些公知的问题。 可水稀释醇酸树脂还可能遭遇主链水解。这可能导致性能随时间变化，这是不 太理想的。传统的醇酸乳液在如下文献中有讨论：N. Tuck的Water borne and solvent based alkyds and their end user applications''，第 VI 卷，Wiley/Sita Series In Surface Coatings technology; (ISBN 471985910)，2000 年出版。 传统醇酸乳液的另一常见问题是，该乳液当以外涂层形式涂覆时具有产生收缩 (cissing或crawling)的趋势。收缩是指，当涂层拒绝形成连续膜时从表面回缩，聚集成小 球并留在部分暴露的表面上，因而降低了被涂物体的外观。 传统醇酸体系（尤其是含有相对高百分比不饱和脂肪酸残余物的那些体系）的另 一缺点在于，它们具有随时间明显泛黄（明或暗）的趋势。 目前的涂层缺乏上述性能特征中的一些或全部，所以希望的涂层具有低透印与如 下性质的组合：醇酸树脂的主链水解最少、随时间泛黄低和/或收缩性低。 在许多市场中，现有的水性涂料未被广泛地接受作为溶剂基涂料的替代品。例如， 溶剂基醇酸树脂在装饰市场仍是优选的，在装饰市场中，因为涂层通常通过刷子涂覆所以 要求非常低的透印。还需要水性组合物是澄清的或透明的，而不是乳白色的或不透明的。 还通常已知的是，聚酯基醇酸树脂（PE醇酸树脂）通常具有宽分子量分布，从而包 含显著量的低分子量材料，这使得干燥更慢，因此意味着涂层发粘的时间段更长（即具有 长表干时间）。出于一些原因不能避免存在较低分子量的材料。例如，丙三醇（与三个脂肪 酸-甘油三酯）和季戊四醇（与四个脂肪酸）是制备PE醇酸树脂的常见原料。为了解决 存在低分子量级分而引起的问题，可以以高度支化形式制备PE醇酸树脂以获得更快干燥 的高分子量部分。然而，所得支化PE醇酸树脂具有显著增加的粘度和降低的流动性（与较 少支化的等同物相比），因而在它们可以使用前必须采用更多的有机溶剂进行稀释。这是 不希望的，因为例如这增加了挥发性有机化合物（VOC)的量并且不利地影响组合物的流动 性。 已知可自动氧化的乙烯基聚合物可以通过如下制备：使乙烯基单体在脂肪酸衍生 物的存在下进行自由基聚合。但是，所得聚合物具有宽分子量分布，并且这些聚合物需要更 大量的溶剂来制备涂料，该涂料通常还包含高水平的游离单体。并未希望受缚于理论，据信 不饱和脂肪酸使自由基聚合延迟，并接枝到乙烯基聚合物上，从而得到更多分子量更高、分 子量分布更宽的材料。 WO 2002-033012( = EP 1328594) (Avecia)公开了一种水性涂料组合物，该涂料 组合物以可交联的水分散性乙烯基低聚物和可选的分散性聚合物为基体。该申请中描述的 低聚物具有少量脂肪酸（< 40重量％ )。如该文中的对比数据所表明的，这些低聚物被设 计用于不同的目的（改善开放时间），并且制成的涂层在几天内就不具有令人满意的主体 (在本文所定义的测试中），并且无法得到令人满意的表干时间。 US 5089342、EP 0370299 和 EP 0316732(都是 Bayer 的）公开了一种水性气干型 涂料组合物，该涂料组合物包含分子量大于l〇〇〇g/摩尔的水溶性气干型聚丙烯酸酯以及 5-40重量％的以化学方式掺入的脂肪酸和每100克固体50-100毫当量的以化学方式掺入 的季铵片段。该参考文献描述的体系是阳离子性的，教导不使用阴离子体系（例如参见第 1栏第53行）以及使用苯乙烯类单体作为部分乙烯基单体，然而使用苯乙烯类单体不太好 因为该单体可能导致最终产品泛黄。 US 5096959 (Valspar)公开了水基醇酸树脂，其通过与含有一种或多种脂环族多 元酸的多元酸组合物进行反应被改性来提高水解稳定性。 W0 2007-147559 (DSM)记载了气干性脂肪酸官能化超支化树脂。该树脂由于其较 高的0H含量和低的脂肪酸水平而是可水溶的。因为这对于耐水性和固化数量的影响以及 由此对于最终性能的影响，所以不是那么理想的。 现在，我们已经发现了各种方式来克服上述缺点，尤其是当需要在一种涂料体系 中克服一种以上问题的组合时。 本专利技术的目的在于解决本文所确定的一些或全部问题。本专利技术的优选目的在于提 供一种改善被涂基材外观的方法，所述基材具有可见不平整。在本专利技术的更优选目的中，该 方法可以与各种涂料组合物一起使用。 本 申请人:已经发现，通过某些乙烯基/丙烯酸类单体的自由基聚合制成的某些乙 烯基聚合物可以包含显著更低的低分子量级分（如上述甘油三酸酯），从而避免了例如为 了改善干燥而使用显著量高分子量料的需要。本 申请人:还惊讶地发现，通过使环氧官能化 的乙烯基单体和其他乙烯基单体进行自由基聚合、然后与某些不饱和脂肪酸进行反应而制 成的某些乙烯基聚合物（具有特定分子量、PDi和T g值）可以克服现有乙烯基聚合物所具 有的上述一些或全部问题。 本专利技术提供了一种包含含有多个乙烯基基团的可自动氧化的聚合物的水性涂料 组合物，其中： I)所述可自动氧化的多乙烯基聚合物具有： i)相对于所述可自动氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20%含量的脂肪 酸残基； ii)_60°C至+20°C的玻璃化转变温度（Tg); iii) 5 至 75,可选 15 至 75mg KOH/g 的酸值； iv) 2, 500 至 100, 000g/mol 的重均分子量（Mw); II)所述组合物具有： a)相对于固体重量小于25%的共溶剂含量；并且 b)相对于所述组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含含有多个乙烯基基团的可自动氧化的聚合物的水性涂料组合物，其中：I)所述可自动氧化的多乙烯基聚合物具有：i)相对于所述可自动氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20％量的脂肪酸残基；ii)‑60℃至+20℃的玻璃化转变温度Tg；iii)5到75、可选15到75mg KOH/g的酸值；iv)2,500至100,000g/mol的重均分子量(Mw)；和v)小于或等于30的多分散性(PDi)；II)所述组合物具有：a)相对于固体重量小于25％的共溶剂含量；并且b)相对于所述组合物的总重大于或等于30％的固含量；以及III)所述组合物当为膜时具有小于10个光泽单位的透印值，其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC(Rz＝1μm[±0.25μm])上的光泽，所述初始粗糙光泽值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz＝25微米[μm][±5μm])上的光泽；并且每个膜具有52μm[±6μm]的干膜厚度；每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天(24小时)以20°角度测定。

【技术特征摘要】
2008.03.31 EP 08006273.01. 一种包含含有多个乙烯基基团的可自动氧化的聚合物的水性涂料组合物，其中： I) 所述可自动氧化的多乙烯基聚合物具有： i) 相对于所述可自动氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20%量的脂肪酸残 基； ii) -60°C至+20°C的玻璃化转变温度Tg; iii) 5到75、可选15到75mg KOH/g的酸值； iv) 2, 500 至 100, 000g/mol 的重均分子量（Mw);和 v) 小于或等于30的多分散性（PDi); II) 所述组合物具有： a) 相对于固体重量小于25%的共溶剂含量；并且 b) 相对于所述组合物的总重大于或等于30%的固含量；以及 III) 所述组合物当为膜时具有小于10个光泽单位的透印值， 其中所述透印值是所述膜的初始光滑光泽值减初始粗糙光泽值的差值，所述初始光滑 光泽值是所述膜被浇铸在光滑PVC(Rz = lym[±0.25ym])上的光泽，所述初始粗糙光泽 值是所述膜浇铸在粗糙PVC(Rz = 25微米[ym] [±5 ym])上的光泽；并且 每个膜具有52 y m[ ±6 y m]的干膜厚度； 每个初始光泽值在所述膜浇铸后一天（24小时）以20°角度测定。2. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，所述可自动氧化的聚合物如果是羧酸 官能化的则具有> 22且< 65的NDXAV值，其中，ND =所述聚合物上的酸基的中和程度， AV =酸值。3. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，其包含相对于所述组合物的重量< 13%的 N-甲基吡咯烷酮。4. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，其包含相对于聚合物固体重量< 13%的蒸发 速率< 0. 1的含氮分子，该分子是芳族的、杂环的，或是芳族和脂族伯（二）胺和仲（二） 胺，附加条件是所述分子中氮的重量％> 5%。5. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，包含： i) 相对于所述组合物的重量35到50%的可自动氧化的多乙烯基聚合物； ii) 相对于所述组合物的重量〇到20%的共溶剂；以及 iii) 相对于所述组合物的重量35到65%的水。6. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述可自动氧化的多乙烯基聚合物具 有： i) 相对于所述可自动氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于25%量的脂肪酸残 基； ii) -40°C至+10°C的玻璃化转变温度Tg; iii) 5 到 50mg KOH/g 的酸值； iv) 6000至40, 000g/mol的重均分子量（Mw);和 v) 小于或等于20的多分散性（PDi);以及 其中，所述组合物具有相对于固体重量< 6 %的共溶剂含量。7. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，包含： 土）15%至40%的！102; ii) 15%至40%的聚合物固体； iii) 相对于固体重量〇%至10%的共溶剂； 土￥)0.1%至3%的增稠剂； v) 0 %至5 %的分散剂；和 vi) 25 % 至 70 % 的水； 其中，除非另有指明，所有百分比都是相对于所述组合物的重量，并且 i)+ii)+iii)+iv)+V)+vi) = 100%〇8. -种可自动氧化的多乙烯基聚合物，具有： i) 相对于所述可自动氧化的多乙烯基聚合物的重量大于或等于20%量的脂肪酸残 基； ii) -60°C至+20°C的玻璃化转变温度Tg; iii) 5到75、可选15到75mg KOH/g的酸值； iv) 2500至100, 000g/mol的重均分子量（Mw);和 v) 小于或等于30的多分散性（PDi); 其中，所述聚合物能够形成如下的涂料组合物，该涂料组合物当为膜形式时具有小于 10个光泽单位的透印值，其中所述透印值如权利要求1所定义。9. 一种用于制备可自动氧化的多乙烯基聚合物的方法，所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾瑟·卡斯特恩·范，格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克，罗纳德·坦尼布罗克，迪吉斯·那布尔斯，理查德·乔治·柯干，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL