焚烧炉飞灰和烟道气中-2，3，4，7，8-PeCDF的检测方法技术

本发明专利技术提供了焚烧炉飞灰和烟道气中-2，3，4，7，8-PeCDF的检测方法，采用多维气相色谱与质谱联用的方法进行定量分析。是将净化后样品通过一维气相色谱进行初步分离达到进一步净化的目的，分离柱为石英毛细管色谱柱DB-5，检测器为电子捕获检测器；再将目标物所在峰通过安装在一维色谱柱温箱内的切割装置切割进入第二维色谱进行进一步的分离检测，通过质谱检测，离子源为负化学源(NCI)，质量分析器为四级杆质量分析器。采用同位素内标法进行定量。基于多维气相串联质谱法实现二噁英毒性指示物-2，3，4，7，8-PeCDF的定量。实现焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英含量的快速分析，分析仪器简单，谱图及定量方法简单，检测结果准确。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物-2，3，4，7，8-PeCDF的检测方法。具体的说是采用多维气相(MDGC)中的中心切割概念和技术，实现二噁英样品中一些组分的有效分离，并通过与质谱仪连用进行定量分析的方法。
技术介绍
二噁英(PCDD/Fs)通常是指多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzo-pdioxins，PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans，PCDFs)，根据氯原子的数目和取代位置的不同，这类化合物共有210种异构体，有毒的二噁英有17种，大多都是2，3，7，8位氯代的化合物，其中2，3，7，8-TCDD的毒性最强。由于共平面的多氯联苯(coplanar polychlorinated diphenyls，co-PCBs)的化学结构和毒理学性质与二噁英相似，所以也被叫做二噁英类多氯联苯(dioxin-like PCBs)。它们都是持久性有机污染物(POPs)，具有生物累积效应，可通过皮肤、消化道、呼吸道等途径进入人体，引起皮肤氯痤疮、头痛、失眠等疾病，以及恶性肿瘤、免疫力低下、发育畸形等恶性疾病。人类从来没有刻意生产过二噁英，二噁英是许多工业过程中的副产物。目前已知的二噁英的来源主要包括：(1)通过有氯存在条件下的高温热过程生成；(2)在含氯工业化学品生产过程。具体来讲，PCDD/Fs的排放源主要包括废弃物焚烧、有色生产及金属冶炼、供热和发电、矿物制品生产、化学品和消费品的生产和使用等。近年来，随着我国经济的快速发展和城市化进程的加速，城市生活垃圾总量不断上升，简单的填埋已经不能满足需要。垃圾焚烧处理是目前应用比较广泛的技术，能够实现废弃物的减量化和资源化。然而，垃圾焚烧导致的二次污染也是不容忽视的，特别是二噁英的排放问题。2004年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在中国正式生效，2007年我国制定了“关于持久性有机污染物的国家履约计划”，其中废弃物焚烧被列为二噁英排放重点监控行业。快速准确检测污染物排放是污染物排放控制的重要方面，尤其是PCDD/Fs类污染物。目前二噁英的检测方法大多参照美国环境保护署的分析方法或日本工业标准分析方法，分析费用高、耗时长，仪器价格昂贵且需要专人操作，严重制约了PCDD/Fs的排放监管。通过寻找一种或几种化合物，作为PCDD/F的I-TEQ的指示物，并且找到检测这些化合物的较简单的方法，可以在一定程度上解决这些问题。虽然距离实时或现场检测还有一定的距离，然而PCDD/F的I-TEQ指示物的研究已经取得一些的进展。研究表明氯苯和氯酚类化合物可以作为PCDD/Fs的I-TEQ指示物，然而不同的设备及不同除尘技术导致氯苯氯酚与PCDD和PCDF的相关性差异较大。PCDD/Fs的一些单体也可以作为PCDD/Fs的I-TEQ指示物。1-3氯代PCDD/Fs与I-TEQ有一定的相关性，但同时也存在对不同设备的依赖性。23478-PCDF是目前研究发现的最稳定的PCDD/Fs的I-TEQ指示物，在生活垃圾焚烧炉、医疗垃圾焚烧炉、危险废弃物焚烧炉以及钢铁工业中23478-PCDF含量与I-TEQ都存在者稳定的相关性。因此针对23478-PCDF建立一种比较简便的分析方法就显得非常重要。一种基于RP-HPLC技术的在线检测23478-PeCDF和其他PCDD/F单体的分析仪器已经在实验中得到了证实。共振增强多光子离子化-时间飞行质谱(REMPI-TOFMS)的出现和发展，更是为现场实时的检测此类标记物提供了便利的条件；但是这种方法普遍适用性不高。目前，还没有一种简单，价廉，普遍适用的方法，来实现23478-PeCDF的定量检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多维气相色谱质谱联用的方法对焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物-2，3，4，7，8-PeCDF的含量进行分析检测。本专利技术提供的焚烧炉飞灰及烟道气中二噁英毒性指示物-2，3，4，7，8-PeCDF的含量分析检测方法，包含以下步骤：1)、提取内标物质溶液的制备：13C12-2，3，4，7，8-PeCDF作为提取内标物质，用壬烷配成一定浓度的提取内标溶液，低温冷藏保存。2)、进样内标物质溶液的制备：13C12-1，2，3，7，8-PeCDF作为进样内标物质，用壬烷配成一定浓度的进样内标溶液，低温冷藏保存。3)、含有2，3，4，7，8-PCDF，13C12-2，3，4，7，8-PeCDF，13C12-1，2，3，7，8-PeCDF系列标准溶液的配置：是将2，3，4，7，8-PCDF用一定浓度的13C12-2，3，4，7，8-PeCDF和13C12-2，3，4，7，8-PeCDF壬烷溶液配置成系列浓度的标准溶液。4)、二噁英样品的提取：用天平称取一定量的飞灰样品(或采集的烟道气样品)置于玻璃滤纸筒中，加入10μL13C12-2，3，4，7，8-PeCDF的提取内标，之后转入索氏抽提装置中，用250mL提取16h，提取液旋转蒸发浓缩至1mL左右。5)、二噁英样品多层硅胶柱的净化：硅胶柱的装填：自下而上：无水硫酸钠10g，硅胶0.9g，碱性硅胶3g，硅胶0.9g，44％酸化硅胶4.5g，硅胶0.9g，硝酸银硅胶3g，无水硫酸钠6g；硅胶柱用40mL正己烷活化，之后将样品提取浓缩液加到柱头上，用120mL正己烷冲洗。6)、二噁英样品氧化铝柱的净化：氧化铝柱的装填：自下而上：无水硫酸钠5.4g，氧化铝10.25g，无水硫酸钠11.0g；氧化铝柱用20mL正己烷活化，用100mL正己烷/二氯甲烷(98：2)冲洗，每秒一滴，弃液，然后用150mL正己烷/二氯甲烷(1：1)冲洗，每秒一滴，接流出液，浓缩，氮气吹干，加入10μL13C12-1，2，3，7，8-PeCDF进样内标，压盖密封，涡旋混合均匀，待仪器分析检测。7)、一维气相色谱条件：进样口温度设定为250～300℃，载气流速设定为0.8～1.5毫升/分钟，进样口压力设定为170～200Kpa，色谱柱选择非极性柱，将1μL样品进入进样口，色谱柱程序升温从100～120℃开始，升温至280～300℃，将中心切割装置mult-deans switch处的切割压力设为110～130Kpa，色谱柱末端连接到切割装置，切割装置将样品组分中的目标组分切割进入第二维气相色谱柱，两个气相色谱仪之间的接口温度设定为280～本文档来自技高网...

【技术保护点】
焚烧炉飞灰和烟道气中‑2，3，4，7，8‑PeCDF的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：1)、提取内标物质溶液的制备：13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF作为提取内标物质，用壬烷配成提取内标溶液；2)、进样内标物质溶液的制备：13C12‑1，2，3，7，8‑PeCDF作为进样内标物质，用壬烷配成进样内标溶液；3)、含有2，3，4，7，8‑PCDF，13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF，13C12‑1，2，3，7，8‑PeCDF系列标准溶液的配置：是将2，3，4，7，8‑PCDF用浓度为0.8‑1.2mg mL‑1的13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF和0.8‑1.2mg mL‑1的13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF溶液用壬烷配置成系列浓度的标准溶液；进行二维气相色谱检测；获得2，3，4，7，8‑PCDF，与13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF之间的响应因子RR，及13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF与13C12‑1，2，3，7，8‑PeCDF之间的相对响应因子RF.4)、二噁英样品的提取：称取0.3‑0.7g飞灰样品或采集的烟道气样品置于玻璃纤维滤纸筒中，加入8‑10μL13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF的提取内标，之后转入索氏抽提装置中，用230‑250mL甲苯的提取溶剂提取16‑24h，提取液旋转蒸发浓缩至1‑2mL左右；5)、二噁英样品多层硅胶柱的净化：内径26mm硅胶柱的装填：自下而上：无水硫酸钠8‑10g，硅胶粉0.7‑0.9g，2％碱性硅胶(40mL50g/L的氢氧化钾溶液加入100g硅胶(平底烧瓶中)，用手充分震荡直到瓶壁无吸附，硅胶中无结块为止。使用旋转蒸发器在50℃条件下蒸除大部分水后，将温度从50℃提高到80℃，脱水1h即可使用)2.8‑3.0g，硅胶0.7‑0.9g，44％酸化硅胶(200g硅胶和157g浓硫酸放入棕色瓶内，用手充分震荡直到瓶壁无吸附，硅胶无结块为止。然后将硅胶放到震荡机上震荡2～3h)4.0‑4.5g，硅胶0.7‑0.9g，硝酸银硅胶2.8‑3.0g，无水硫酸钠6‑7g；装填后的硅胶柱用40‑50mL正己烷活化，之后将样品提取浓缩液加到柱头上，用120‑150mL正己烷冲洗；6)、二噁英样品氧化铝柱的净化：内径17mm氧化铝柱的装填：自下而上：无水硫酸钠5.4g，氧化铝10.25g，无水硫酸钠11.0g；氧化铝柱用20mL正己烷活化；经多层硅胶柱净化后的样品浓缩至1‑2mL上样到氧化铝柱头，用100‑120mL正己烷/二氯甲烷(体积比：98：2)冲洗，控制流出液量为每秒0.04‑0.1mL，丢弃流出液，然后用150‑170mL正己烷/二氯甲烷(体积比：1：1)冲洗，控制流出液量为每秒0.04‑0.1mL，收集流出液，浓缩到1‑2mL，氮气吹干，加入10μL13C12‑1，2，3，7，8‑PeCDF进样内标，压盖密封，涡旋混合均匀，进行二维气相色谱检测；7)、定量分析：通过谱图分析，得到目标物2，3，4，7，8‑PeCDF和提取内标13C12‑2，3，4，7，8‑PeCDF的峰面积，采用同位素内标法定量计算得到飞灰和烟道气样品中2，3，4，7，8‑PeCDF的浓度。...

【技术特征摘要】
1.焚烧炉飞灰和烟道气中-2，3，4，7，8-PeCDF的检测方法，其特征在
于：包括以下步骤：
1)、提取内标物质溶液的制备：13C12-2，3，4，7，8-PeCDF作为提取内标物
质，用壬烷配成提取内标溶液；
2)、进样内标物质溶液的制备：13C12-1，2，3，7，8-PeCDF作为进样内标物
质，用壬烷配成进样内标溶液；
3)、含有2，3，4，7，8-PCDF，13C12-2，3，4，7，8-PeCDF，13C12-1，2，3，7，8-PeCDF
系列标准溶液的配置：是将2，3，4，7，8-PCDF用浓度为0.8-1.2mg mL-1的13C12-2，3，4，7，8-PeCDF和0.8-1.2mg mL-1的13C12-2，3，4，7，8-PeCDF溶液用壬烷配
置成系列浓度的标准溶液；进行二维气相色谱检测；获得2，3，4，7，8-PCDF，
与13C12-2，3，4，7，8-PeCDF之间的响应因子RR，及13C12-2，3，4，7，8-PeCDF与
13C12-1，2，3，7，8-PeCDF之间的相对响应因子RF.
4)、二噁英样品的提取：称取0.3-0.7g飞灰样品或采集的烟道气样品
置于玻璃纤维滤纸筒中，加入8-10μL13C12-2，3，4，7，8-PeCDF的提取内标，之
后转入索氏抽提装置中，用230-250mL甲苯的提取溶剂提取16-24h，提
取液旋转蒸发浓缩至1-2mL左右；
5)、二噁英样品多层硅胶柱的净化：内径26mm硅胶柱的装填：自下而
上：无水硫酸钠8-10g，硅胶粉0.7-0.9g，2％碱性硅胶(40mL50g/L的氢
氧化钾溶液加入100g硅胶(平底烧瓶中)，用手充分震荡直到瓶壁无吸附，
硅胶中无结块为止。使用旋转蒸发器在50℃条件下蒸除大部分水后，将温
度从50℃提高到80℃，脱水1h即可使用)2.8-3.0g，硅胶0.7-0.9g，44％
酸化硅胶(200g硅胶和157g浓硫酸放入棕色瓶内，用手充分震荡直到瓶壁
无吸附，硅胶无结块为止。然后将硅胶放到震荡机上震荡2～3h)4.0-4.5g，
硅胶0.7-0.9g，硝酸银硅胶2.8-3.0g，无水硫酸钠6-7g；
装填后的硅胶柱用40-50mL正己烷活化，之后将样品提取浓缩液加到
柱头上，用120-150mL正己烷冲洗；
6)、二噁英样品氧化铝柱的净化：内径17mm氧化铝柱的装填：自下
而上：无水硫酸钠5.4g，氧化铝10.25g，无水硫酸钠11.0g；氧化铝柱用
20mL正己烷活化；经多层硅胶柱净化后的样品浓缩至1-2mL上样到氧化
铝柱头，用100-120mL正己烷/二氯甲烷(体积比：98：2)冲洗，控制流出
液量为每秒0.04-0.1mL，丢弃流出液，然后用150-170mL正己烷/二氯甲烷
(体积比：1：1)冲洗，控制流出液量为每秒0.04-0.1mL，收集流出液，浓缩
到1-2mL，氮气吹干，加入10μL13C12-1，2，3，7，8-PeCDF进样内标，压盖密
封，涡旋混合均匀，进行二维气相色谱检测；
7)、定量分析：通过谱图分析，得到目标物2，3，4，7，8-PeCDF和提取内
标13C12-2，3，4，7，8-PeCDF的峰面积，采用同位素内标法定量计算得到飞灰和
烟道气样品中2，3，4，7，8-PeCDF的浓度。
2.按权利要求1所述的焚烧炉飞灰和烟道气中-2，3，4，7，8-PeCDF的
检测方法，其特征在于：所述的提取内标物质为13C12-2，3，4，7，8-PeCDF，采
用壬烷配成100-130ng/mL的提取内标溶液，低温冷藏保存；
所述的进样内标物质为13C12-1，2，3，7，8-PeCDF，壬烷配成100-130ng/mL
的进样内标溶液，低温冷藏保存。
3.按权利要求1所述的焚烧炉飞灰和烟道气中-2，3，4，7，8-PeCDF的
检测方法，其特征在于：
二维气相色谱检测时，
1)、一维气相色谱条件：进样口温度设定为250～300℃，载气流速设定
为0.8～1.5毫升/分钟，进样口压力设定为170～200Kpa，色谱柱选择非极性
柱，将1μL样品进入进样口，色谱柱程序升温从100～120℃开始，升温至
280～300℃，将中心切割装置mult-deans switch处的切割压力设为110～130
Kpa，色谱柱末端连接到切割装置，切割装置将样品组分中的目标组分切割
进入第二维气相色谱柱，两个气相色谱仪之间的接口温度设定为280～300
℃，而其他组分则进入一维气相色谱检测器进行检测，所用检测器为电子
捕获检测器(ECD)，检测器温度设定为290～310℃；
2)、二维气相色谱条件：上述目标组分通过切割装置进入第二维气相进
行进一步分离，色谱柱选择极性柱，色谱柱程序升温从90～110℃开始，升
温至250～270℃，分离之后进行质谱检测，所述质谱检测的离子源采用负
化学源(NCI)，反应器为甲烷气，离子源温度设定为250～280℃。
4.按权利要求1所述的焚烧炉飞灰和烟道气中-2，3，4，7，8-PeCDF检
测方法，其特征在于：
所述的系列标准溶液是通过稀释2，3，4，7，8-PCDF，13C12-2，3，4，7，8-PeCDF
和13C12-1，2，3，7，8-PeCDF的工作母液的方法获得；
2，3，4，7，8-PCDF，3C12-2，3，4，7，8-PeCDF和13C12-1，2，3，7，8-PeCDF工作母
液是用天平分别称取2，3，4，7，8-PCDF，13C12-2，3，4，7，8-PeCDF和13C12-1，2，3，7，8-PeCDF各0.00100g至三个1.0mL标样瓶中，加入壬烷充分溶解
定容，超声混匀，分别得到1mg/mL2，3，4，7，8-PCDF、13C12-2，3，4，7，8-PeCDF
和13C12-1，2，3，7，8-PeCDF的工作母液1，再将所得到的三种工...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉平，王雪丽，倪余文，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21