用于沉积贫氧金属膜的方法技术

在此描述的是沉积贫氧金属膜的方法，该方法是透过基板上具有预定贫氧度的至少一个前体的化学反应所完成。示范性方法包括：于金属氧化物沉积循环期间，将该基板暴露至包含金属的金属反应物气体与包含氧的氧反应物气体，以在基板上形成含有金属氧化物的层；于贫氧沉积循环期间，将该基板暴露至包含金属的金属反应物气体与排除氧的额外反应物气体，以于第二循环期间在该基板上形成金属氮化物与混合金属的至少一者的第二层，该第二层相对于含有该金属氧化物的层为贫氧；以及重复该金属氧化物沉积循环与该贫氧沉积循环，以形成具有预定贫氧度的贫氧膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的方面关于用于沉积贫氧金属膜的方法。
技术介绍
在基板表面上沉积薄膜在多种产业中是一项重要的工艺，该等产业包括半导体处理、扩散阻障涂层、用于磁读/写头的电介质、以及随机存取存储器。相对于易失性的存储器(诸如DRAM存储器模块)，电阻式随机存取存储器(“ReRAM”或“RRAM”)已在作为未来非易失性存储器元件的候选元件的一种元件上博得许多关注，所述未来非易失性存储器元件可取代习知的快闪存储器，因为未来非易失性存储器元件有简单的结构、长保留时间、高切换速度与高可缩放能力。并入过渡金属的金属氧化物膜用于半导体应用中，该半导体应用包括高K栅极介电膜、用于铁电存储器的活性材料、薄膜电池阴极、以硅为基础的发光元件中的材料、以及存储器单元(cell)。RRAM是仰赖金属氧化物膜中氧丝(oxygen filament)以调变存储器单元电阻的新世代存储器类型。贫氧(oxygen deficient)的金属氧化物在操作RRAM单元方面是受到期望的。然而，控制金属氧化物沉积层的特定组成的能力可能受到限制。许多金属-氧凝结相系统运用已知在不同氧化位能稳定且具有明确化学当量相的金属氧化物。对于这些材料而言，大体上一旦超过氧化位能的阈值且达到平衡，则能够一贯地获得期望的金属氧化物。然而，对于期望贫氧的金属氧化物膜的应用中，已经在化学当量沉积透过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)发生时，运用诸如驱气(scavenging)或吸气(gettering)的工艺以吸收一些氧。PVD的限制在于PVD是非正形(non-conformal)沉积方法，且在三维存储器体系结构的扩充性上有许多问题。透过原子层沉积(ALD，一种CVD的变化形式)，实质上不可能沉积贫氧的金属氧化物膜，因为定义上ALD为一种自我限制、饱和的工艺。因此，需要某些CVD与ALD工艺，在这些工艺中，氧含量可较佳地受到控制以在基板表面上产生具有贫氧组成的过渡金属氧化物薄膜。此需求在沉积非化学当量金属氧化物(诸如过渡金属氧化物)的领域中特别急迫。在RRAM中，需要氧空位以搭载电荷通过介电层，而在顶部电极与底部电极之间传导电信号。因此，期望能够控制金属氧化物MOx中金属对氧的比例(M:O)。
技术实现思路
本专利技术的一个方面关于沉积贫氧金属复合膜的方法，该膜包含至少两层，该方法通过基板上具有预定贫氧度的至少一个前体的化学反应所完成，该方法包含以下步骤：在金属氧化物沉积循环期间，将该基板暴露至包含金属的金属反应物气体以及包含氧的氧反应物气体，以形成含有金属氧化物的层；在贫氧沉积循环期间，将该基板暴露至包含金属反应物气体的反应物气体以及视情况任选的排除氧的反应物气体，以形成贫氧层，该贫氧层选自以下一或更多者：金属、金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属氧碳氮化物、金属硅化物、氮化的金属硅化物(MSiN)、金属硅酸盐、氮化的金属硅酸盐(MSiON)以及前述材料的组合，该贫氧层相对于该含金属氧化物的层为贫氧；以及重复该金属氧化物沉积循环以及该贫氧沉积循环，以形成具有预定贫氧度的贫氧膜；其中该沉积的方法选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积的组合。本专利技术的第二方面关于一种在基板上沉积具有预定贫氧度的贫氧金属膜的方法，该方法包含以下步骤：(a)在处理腔室内配置基板；(b)执行沉积工艺，包含以下步骤：(i)在将部分单层形成于该基板上的条件下，将HfCl4气体流至该腔室内的该基板的至少一部分，该部分单层包含以氯封端的铪；(ii)流动清除(purge)气体；(iii)在将部分单层形成于该基板上的条件下，将水蒸气流至该腔室内的该基板，该部分单层包含氧化铪；以及(iv)流动清除气体；(c)执行第二沉积工艺，包含以下步骤：(i)在形成包含以氯封端的铪的部分单层的条件下，将HfCl4气体流至该腔室内的该基板的至少一部分；(ii)流动清除气体；(iii)在形成包含HfN的部分单层的条件下将NH3流至该腔室内的该基板；以及(iv)流动清除气体；以及(d)重复(b)与(c)；其中该沉积工艺选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积的组合。本专利技术的第三方面关于在基板上沉积具有预定贫氧度的贫氧金属膜的方法，其中该基板包含TiN。该方法包含以下步骤：执行第一沉积工艺，包含以下步骤：(i)在将部分单层形成于该基板上的条件下，将铪前体流至该腔室内的该基板的至少一部分，该部分单层包含铪；流动清除气体；执行第二沉积工艺，包含以下步骤：在形成包含铪的部分单层的条件下，将铪前体流至该腔室内的该基板的至少一部分；流动清除气体；在将部分单层形成于该基板上的条件下，流动水蒸气至该腔室内的该基板，该部分单层包含氧化铪；以及流动清除气体；以及重复该工艺，其中该沉积工艺选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积的组合。附图说明图1显示复合膜堆迭的示范性实施例；以及图2显示复合膜堆迭的替代性实施例。具体实施方式在描述本专利技术的数个示范性实施例之前，应注意本专利技术不限于在随后的说明书中所提出的构造或工艺步骤的细节。本专利技术能用于其他实施例，且能用各种方式演练或执行本专利技术。半导体产业中，特别的是，微型化需要薄膜沉积的原子级控制，以在高深宽比结构上产生正形涂层。一种用于沉积薄膜的方法是化学气相沉积(CVD)，其中气相化学前体分子与反应物气体在温度受到控制的表面上及/或上方反应，而形成薄膜。反应物种、能量、化学物质供应速率、基板温度、与基板本身皆助于确定膜性质。典型CVD工艺中，反应物以气相形式导入反应器，且透过热、等离子体或其他手段活化。反应物种之后吸附至基板表面上，在该处该等反应物种可历经化学反应或与其他进入的物种反应而形成固体膜。反应副产物从基板表面脱附并且从反应器移除或清除。用于沉积薄膜的化学气相沉积的一种变化形式是原子层沉积(ALD)，该原子层沉积运用依序式、自我限制式的表面反应，以形成控制在埃等级或单层等级的精准厚度的层。多数ALD工艺是基于二元反应序列，该序列沉积二元化合物膜。两个表面反应的每一者依序发生，且由于这些表面反应自我限制，所以可在原子级的控制下沉积薄膜。因为表面反应是依序式，所以两个气相反应物并不接触，且可形成与沉积颗粒的可能的气相反应受到限制。表面反应的自我限制本质也容许该反应得以在每一反应循环期间被推进至完成，得到连续且无针孔的膜。如在此说明书与所附的权利要求书中所用，“清除(purge)”的用语用于意谓其中系统的内容物被移除的任何工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沉积包含至少两层的贫氧金属复合膜的方法，所述方法是透过在基板上的具预定贫氧度(oxygen deficiency)的至少一个前体的化学反应而完成，所述方法包含以下步骤：在金属氧化物沉积循环期间，将所述基板暴露至包含金属的金属反应物气体以及包含氧的氧反应物气体，而形成含有金属氧化物的层；在贫氧沉积循环期间，将所述基板暴露至包含金属反应物气体的反应物气体以及视情况任选的排除氧的反应物气体，而形成贫氧层，所述贫氧层选自下述材料的一或更多者：金属、金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属氧碳氮化物、金属硅化物、氮化的金属硅化物(MSiN)、金属硅酸盐、氮化的金属硅酸盐(MSiON)以及前述材料的组合，所述贫氧层相对于所述含金属氧化物的层为贫氧；以及重复所述金属氧化物沉积循环以及所述贫氧沉积循环，以形成具有所述预定贫氧度的所述贫氧膜；其中所述沉积的方法选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积的组合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.12 US 61/670,873;2013.07.03 US 13/934,4861.一种沉积包含至少两层的贫氧金属复合膜的方法，所述方法是透过在基板
上的具预定贫氧度(oxygen deficiency)的至少一个前体的化学反应而完成，所述
方法包含以下步骤：
在金属氧化物沉积循环期间，将所述基板暴露至包含金属的金属反应物气体
以及包含氧的氧反应物气体，而形成含有金属氧化物的层；
在贫氧沉积循环期间，将所述基板暴露至包含金属反应物气体的反应物气体
以及视情况任选的排除氧的反应物气体，而形成贫氧层，所述贫氧层选自下述材料
的一或更多者：金属、金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、
金属氧碳氮化物、金属硅化物、氮化的金属硅化物(MSiN)、金属硅酸盐、氮化
的金属硅酸盐(MSiON)以及前述材料的组合，所述贫氧层相对于所述含金属氧
化物的层为贫氧；以及
重复所述金属氧化物沉积循环以及所述贫氧沉积循环，以形成具有所述预定
贫氧度的所述贫氧膜；
其中所述沉积的方法选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积的组合。
2.如权利要求1所述的方法，包括额外的反应物气体，其中所述第四反应物
气体包含氮气、氩气、氦气、氨气、氢气、铝烷(alane)、与碳氢化合物、与硅
烷的其中一者。
3.如权利要求1或2所述的方法，包含：
其中首先执行所述贫氧沉积循环，以将所述贫氧层直接沉积在所述基板上，
且所述贫氧沉积循环包括以下步骤：依序将所述基板暴露至含有多种金属的气体，
以在所述贫氧层上形成第二层，所述金属选自Hf、Sr、Ni、Ti、Al、Zr、Cu、In、
Zn、Pr、Ca、与Mn；并且
所述金属氧化物沉积循环包括以下步骤：依序将所述基板暴露至含有一或更
多种金属的反应物气体，以在所述贫氧层上形成所述含有金属氧化物的层，所述金

\t属选自Hf、Sr、Ni、Ti、Al、Zr、Cu、In、Zn、Pr、Ca、与Mn。
4.如权利要求1－3的任一项所述的方法，其特征在于，所述金属反应物气体
含有选自Sr、Ti、Cr、Zr、Pr、Ca、Mn、La、Fe、Co的一或更多种金属。
5.如权利要求1－4的任一项所述的方法，进一步包含以下步骤：重复所述贫
氧沉积循环与所述金属氧化物沉积循环至少一次，以调变所述复合膜中的所述贫氧
度。
6.如权利要求1－5的任一项所述的方法，其特征在于，首先沉积所述贫氧层，
之后再沉积所述含有金属氧化物的层，然后再沉积第二贫氧层。
7.如权利要求1－6的任一项所述的方法，其特征在于，所述复合膜包含选自
下述材料的一或更多者：HfO2/HfN、HfO2/HfTiO、HfO2/HfAl、Al2O3/Al2O、ZrO2/ZrO、
TiO2/TiO、NiO/Ni...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·舒伯特，EX·平，Y·森扎齐，
申请(专利权)人：应用材料公司，
类型：发明
国别省市：美国;US