本发明专利技术涉及一种合成四环庚烷的方法，具体包括以下步骤：以石油醚/丙酮为混合溶剂，二苯甲酮为光敏剂，降冰片二烯为原料，搅拌条件下，使用365nm紫外光室温照射一定时间，将反应液减压蒸馏提纯后即可得到四环庚烷。本发明专利技术操作简便，原料易得，所用溶剂低毒无害，沸点低，和产物相差较大，极易除去，易于实现规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及四环庚烷，特别是指。
技术介绍
液体碳氢燃料是液体推进剂的重要组成部分，是为各种航空航天飞行器提供动力 保障的关键，燃料性能决定了飞行器的飞行性能(王贞，卫豪，贺芳，卫宏远高密度合成烃类 燃料研究进展.导弹与航天运载技术，2011,3(313) :41-46.)。目前使用的烃类燃料体积热 值一般在35MJ/L左右，已不能满足现代化战争更高、更快、更远的需求，必须发展体积热值 更大的液体烃类燃料。其中，四环庚烷作为一种典型的高张力笼状液态烃，被认为是一种潜 在的内燃机燃料，也可以作为添加剂提高燃料的性能。它的密度为〇. 98g/cm3,沸点108°C， 冰点_40°C，体积热值约为44. 1MJ/L，高于目前使用的任何液体碳氢燃料，是一种良好的高 能添加剂。此外，四环庚烷的合成方法相对简单、基本无毒、稳定性好、可安全储运，也是一 种新型高效、无毒液体推进剂，有望替代目前卫星使用的剧毒肼类液体推进剂。四环庚烷是 由降冰片二烯经光致价键异构化反应得到。常用的催化剂有过渡金属络合物光敏剂，多相 光敏剂以及三重态能量传递光敏剂。 早在1985年，就有人使用铜的络合物作为光敏剂来催化降冰片二烯异构化反应 (D. J. Fife，W. M. Moore，K. W. Morse，J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 7017-1083)。随后，Akioka 使用过渡金属羰基化合物Rh6(CO)16S敏化剂，异丙醇为溶剂的条件下，反应产物的收率达 到 62%(Akioka T, Inoue Y, Yanagawa A,et al. J. Mol. Catal. A:Chem. ,2003,202 :31-39)。 然而这些金属络合物的合成较为复杂，价格昂贵，限制了其规模应用。朱斌等人使用Zn、La 调整的TiO2及MCM-41作为一种多相光敏剂，二甲苯作为溶剂，反应12h，取得了高达93% 的转化率，而且催化剂和反应液易于分离。但二甲苯是一种较毒易致癌溶剂且沸点和四环 庚烧接近，不易除去，给后续分离纯化带来一定的困难（J.J. Zou，Y. Liu, L.Pan，L. Wang, X. W. Zhang，Appl. Catal. B:Environmental，2010,95,439)。三重态能量传递光敏剂（如芳香 酮类化合物)是一类传统光敏剂，具有敏化效率高，易得方便等特点。Smith等人使用苯乙酮 (4. 4wt%)作为光敏剂，氮气氛围下，乙醚作为溶剂，虽然获得了 70-80%收率的四环庚烷，但 反应时间长达 48h(Smith C D.Quadricyclane，Organic Syntheses，1988,6:962_964)。刘 芳等人使用米氏酮作为光敏剂，苯作为溶剂，反应12h，取得了高达93. 9%的转化率，但苯是 一种高毒易致癌溶剂且沸点和产物相差不大，不易除去，给后续分离纯化带来一定的麻烦 (刘芳，王莅，张香文，等。降冰片二烯光敏异构化反应的研究.化学反应工程与工艺，2006， 22(6) :560-564)。因此，目前为止，更为简便高效的合成四环庚烷的方法仍然是极其有限 的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中的不足和缺陷，提供一种简便高效合成四环庚 烷的方法。 考虑到反应完成后，溶剂和产物的沸点相差应尽可能的大，以便易于除去溶剂，减 压蒸馏得到纯品。因此，本技术专利技术的方案是以价廉、低毒的石油醚/丙酮为混合溶剂，商 业化的芳香酮类化合物作为光敏剂，室温条件下使用365nm紫外光照射降冰片二烯一定时 间，将反应液减压蒸馏提纯后即可得到四环庚烷。 所使用的溶剂为石油醚和丙酮的混合溶剂，优选体积比为：石油醚/丙酮=10/1。 降冰片二烯的初始反应浓度为〇· 6-4. 2mol/L，优选为I. Omol/L。 所述光敏剂为苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮或对甲氧基苯乙酮中的一种或二种以上， 优选为二苯甲酮，光敏剂的用量为原料降冰片二烯的lwt%-8wt%，优选为6wt%。 反应温度为室温，反应时间为l_30h，优选为15h。 减压时真空度为0· 098MPa。 本专利技术通过浓度、催化剂量、反应时间等筛选，以期得到更高效更简便的合成四环 庚烷的反应条件。 本专利技术操作简便，原料易得，所用溶剂低毒无害，沸点低，和产物相差较大，极易除 去，易于实现规模化生产。 【附图说明】 图1为本专利技术所提供四环庚烷的1H核磁共振谱图； 图2为本专利技术所提供四环庚烷的13C核磁共振谱图。 【具体实施方式】 在500mL反应瓶中称入光敏剂(种类及催化量见表1)，加入石油醚和丙酮作为混 合溶剂(体积比为10:1)，加入降冰片二烯(反应浓度见表1)，充入氮气排除空气，开冷却循 环水(用于冷却紫外灯管，防止过热，发生危险)，打开紫外灯调节至所需功率500w，在紫外 区其主要发射波长为365nm，其次是313nm，303nm。室温下，搅拌反应一定时间后，取样，气 相色谱分析检测反应进程。 采用HP6890气相色谱仪分析产物的组成。FID检测器，色谱柱为HP-5,毛细柱 (30mX250ymX0· 25μπι)，汽化室温度为260°C，检测室温度为280°C，柱温采用程序升温， 起始温度为50°C，停留时间为3min，以8°C /min速率升温至250°C。降冰片二烯的出峰时 间t=4. 065min，四环庚烷的出峰时间t=5. 829min，反应的选择性均为100%。 1H NMR和13C NMR由Bruker400MHz核磁共振仪测定，取32. 5mg样品溶解于 0. 5mLCDCl3中，分析结果见附图（图1和图2)。四环庚烷分子存在三种氢原子，化学位移 分别为= 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 2. 02(s，2H)，I. 49(d，J=4. 3Hz，4H)，I. 35(t，J=3. 8Hz，2H) ppm;该分子只含有三种碳原子，化学位移分别为：13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 32. 13,23. 12， 14. 84ppm。进一步与标准谱图比较可知，分离后产品的确为四环庚烷。 表1降冰片二烯异构化反应条件的优化及结果 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成四环庚烷的方法，其特征在于：包括以石油醚/丙酮为混合溶剂，二苯甲酮为光敏剂，室温条件下，使用365nm紫外光照射降冰片二烯进行反应，反应后将反应液减压蒸馏提纯后即可得到四环庚烷。
【技术特征摘要】
1. 一种合成四环庚烷的方法，其特征在于：包括以石油醚/丙酮为混合溶剂，二苯甲酮 为光敏剂，室温条件下，使用365nm紫外光照射降冰片二烯进行反应，反应后将反应液减压 蒸馏提纯后即可得到四环庚烷。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的溶剂为石油醚和丙酮的混合溶 齐U，优选体积比为：石油醚/丙酮=1〇/1。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：降冰片二烯的初始反应浓度为 0? 6-4. 2mol/L，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王文涛，丛昱，王晓东，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。