固化性组合物及其固化物以及硬涂材和硬涂膜制造技术

本发明专利技术提供固化性组合物及其固化物以及硬涂材和硬涂膜。本发明专利技术提供可以形成铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜的固化性组合物和硬涂材。固化性组合物以规定的比率含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使硅烷偶联剂以共价键与上述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，聚合引发剂(C)，以及包含具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)。此外，硬涂材包含上述固化性组合物。

【技术实现步骤摘要】
固化性组合物及其固化物以及硬涂材和硬涂膜
本专利技术涉及能够固化的固化性组合物以及使上述固化性组合物固化而得的固化物。此外，本专利技术涉及上述固化性组合物的作为硬涂材的应用，和使用上述硬涂材而形成的硬涂膜。
技术介绍
塑料片、塑料膜等的表面比较柔软，缺乏耐擦伤性，铅笔硬度低，因此通过在这些物品的表面设置硬涂膜而提高表面硬度，从而谋求上述性能的改善。此外，关于由聚碳酸酯、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)等形成的树脂基材，也以防止表面的损伤为目的，广泛地进行了同样的处置。以往，作为用于形成这样的硬涂膜的组合物的主材料，使用了多官能丙烯酸酯等有机物，但由于涂膜固化时的固化收缩率大，因此在塑料片、塑料膜上设置硬涂膜的情况下，在塑料片、塑料膜的端部易于发生卷起(卷曲现象)，此外，在基材的表面设置硬涂膜的情况下，有基材上的硬涂膜易于产生裂纹等这样的问题。此外，由于因湿度、热导致的劣化、变形、收缩大，因此有在需要精密的涂覆性的用途，或要求耐光性、耐湿热性等耐环境性的用途中不适合这样的问题。另一方面，为了提高硬涂膜的铅笔硬度，必须考虑树脂基材的影响、硬涂膜的厚度、硬度和塑性等，因此需要根据其用途，构建用于形成硬涂膜的组合物的最佳组成。其中，作为用于形成硬涂膜的组合物，专利文献1中公开了，含有具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸单体、具有羟基和醚键的丙烯酸系单体以及胶态二氧化硅的紫外线固化型树脂原料组合物。此外，专利文献2中公开了，含有6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、4官能以上的(甲基)丙烯酸系单体以及利用具有单官能的反应性(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的胶态二氧化硅的硬涂层用组合物。此外，专利文献3中公开了活性能量射线固化性树脂组合物，其含有：包含多官能(甲基)丙烯酸酯与无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体的多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物，以及具有直链状聚二甲基硅氧烷基、全氟亚烷基和丙烯酰基的活性能量射线固化性化合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-157315号公报专利文献2：日本特开2008-150484号公报专利文献3：日本特开2010-121013号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，专利文献1中公开的紫外线固化型树脂原料组合物中，虽然分散有胶态二氧化硅，但未与反应性不饱和基团结合，因此在使组合物固化而形成硬涂膜时，胶态二氧化硅未并入交联体系内。因此，可能会得不到具有规定的硬度、弹性模量的硬涂膜。此外，胶态二氧化硅可能会从硬涂膜脱落。此外，专利文献2中公开的硬涂层用组合物中，在使组合物固化而形成硬涂膜时，胶态二氧化硅并入交联体系内，因此能够发挥高铅笔硬度并且抑制胶态二氧化硅的脱落。然而，对胶态二氧化硅进行了表面处理的硅烷偶联剂所具有的(甲基)丙烯酸酯基为单官能，因此交联密度降低，不能充分地获得耐擦伤性。此外，使用专利文献3中公开的活性能量射线固化性树脂组合物而形成的硬涂膜中，虽然防污性赋予成分具有聚二甲基硅氧烷基，但不含全氟聚醚基，因此防污性不充分，有污染易于附着这样的问题。因此，本专利技术的课题是解决上述那样的现有技术所具有的问题，提供可以形成铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜的固化性组合物和硬涂材。此外，本专利技术将提供铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜和固化物一并作为课题。用于解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术的方式如以下的[1]～[10]所述。[1]一种固化性组合物，其特征在于，含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使上述硅烷偶联剂以共价键与上述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，聚合引发剂(C)，以及包含具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)，在将上述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量设为100质量份的情况下，上述有机无机复合体(A)的含量为10质量份以上2000质量份以下，且上述防污性赋予剂(D)的含量为0.1质量份以上50质量份以下，在将上述有机无机复合体(A)、上述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)和上述防污性赋予剂(D)的合计含量设为100质量份的情况下，上述聚合引发剂(C)的含量为0.1质量份以上10质量份以下。[2]根据[1]所述的固化性组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂为下述化学式(I)所示的化合物。其中，下述化学式(I)中的M表示具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物的羟基残基。此外，X表示氧原子或硫原子。此外，R1和R2表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的烷基，或者表示可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基的苯基，R1与R2可以相同也可以不同。此外，R3表示碳原子数1以上10以下的直链状、支链状、或环状的亚烷基，或者表示可以具有碳原子数为1以上3以下的烷基的亚苯基，该亚烷基的链中可以包含氧原子。此外，l表示0以上2以下的整数，m表示1以上3以下的整数，l和m之和为3，n表示1以上3以下的整数。[3]根据[2]所述的固化性组合物，其特征在于，上述化学式(I)中的X为氧原子，l为0，m为3，R2为甲基或乙基，R3为直链状的亚丙基。[4]根据[2]或[3]所述的固化性组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂是通过具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物、与具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物之间的缩合反应而获得的，该缩合反应为上述异氰酸酯基与上述羟基进行反应而生成氨基甲酸酯键的缩合反应。[5]根据[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述含氟化合物进一步具有聚硅氧烷结构。[6]根据[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述含氟化合物进一步具有环状聚硅氧烷结构。[7]根据[1]～[6]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述无机氧化物微粒为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝中的至少1种微粒。[8]一种固化物，其是使[1]～[7]的任一项所述的固化性组合物固化而成的。[9]一种硬涂材，其包含[1]～[7]的任一项所述的固化性组合物。[10]一种硬涂膜，其是使[9]所述的硬涂材以膜状配置于基材的表面并固化而形成的。专利技术的效果本专利技术的固化性组合物和硬涂材可以形成铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性、耐擦伤性也优异的硬涂膜。此外，本专利技术的硬涂膜和固化物的铅笔硬度、润滑性、防污性、低固化收缩性、透明性优异，且耐弯曲性，耐擦伤性也优异。附图说明图1为表示硅烷偶联剂的一例的图。图2为说明制造有机无机复合体(A)的反应的图。图3为表示合成硅烷偶联剂的缩合反应的图。图4为表示合成硅烷偶联剂的迈克尔(Michel)加成反应的图。图5为表示合成硅烷偶联剂的亲核加成反应的图。图6为表示合成硅烷偶联剂的缩合反应的图。图7为说明含氟化合物的全氟聚醚结构的例子的图。图8为说明含氟化合物的直链状聚硅氧烷结构的例子的图。图9为说明含氟化合物的环状聚硅氧烷结构的例子的图。图10为表示全氟聚醚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化性组合物，其特征在于，含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使所述硅烷偶联剂以共价键与所述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，聚合引发剂(C)，以及包含具有全氟聚醚结构和碳‑碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)，在将所述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量设为100质量份的情况下，所述有机无机复合体(A)的含量为10质量份以上2000质量份以下，且所述防污性赋予剂(D)的含量为0.1质量份以上50质量份以下，在将所述有机无机复合体(A)、所述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)和所述防污性赋予剂(D)的合计含量设为100质量份的情况下，所述聚合引发剂(C)的含量为0.1质量份以上10质量份以下。

【技术特征摘要】
2013.09.10 JP 2013-187689;2013.12.26 JP 2013-269601.一种固化性组合物，其特征在于，含有：用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂对无机氧化物微粒进行表面处理而使所述硅烷偶联剂以共价键与所述无机氧化物微粒进行了结合的有机无机复合体(A)，具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)，聚合引发剂(C)，以及包含具有全氟聚醚结构和碳-碳双键的含氟化合物的防污性赋予剂(D)，相对于所述无机氧化物微粒100质量份，所述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的使用量为20质量份以上且100质量份以下，在将所述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量设为100质量份的情况下，所述有机无机复合体(A)的含量为10质量份以上2000质量份以下，且所述防污性赋予剂(D)的含量为0.1质量份以上50质量份以下，在将所述有机无机复合体(A)、所述具有至少2个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)和所述防污性赋予剂(D)的合计含量设为100质量份的情况下，所述聚合引发剂(C)的含量为0.1质量份以上10质量份以下。2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为下述化学式(I)所示的化合物，其中，下述化学式(I)中的M表示具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的化合物的羟基残基，此外，X表示氧原子或硫原子，此外，R1和R2表示碳原子数1以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：服部阳太郎，浦川克朗，邵松海，井上浩文，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP