一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法，该方法是将亚硫酸盐溶液和单质硒反应一段时间后，在反应液中加入Fe(III)-EDTA络合物进行氧化还原反应，生成Fe(II)-EDTA络合物；或者是在Fe(III)-EDTA络合物和亚硫酸盐的混合溶液中加入单质硒进行反应，得到Fe(II)-EDTA络合物；该方法能简单快速、高效将吸收一氧化氮过程中形成的Fe(III)-EDTA络合物还原成Fe(II)-EDTA络合吸收剂，且硒催化剂回收容易，亚硫酸盐可通过工业二氧化硫烟气获得，成本低，有利于工业化生产应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于湿法络合脱硝工艺中络合吸收剂Fe(II)-EDTA被氧化失效后对其高效再生的方法，属于大气污染物净化

技术介绍
随着国家大气污染防治条例的相继施行，二氧化硫与氮氧化物的控制成为减排任务的重点工作。尽管脱硝技术已经过几十余年的发展，但目前已经商业化的脱硝技术不多，主要为SCR(选择性催化还原)和SNCR(选择性非催化还原)，但运行成本较高，中小企业难以接受。因此，开发投资少、运行费用低、效率高的脱硝技术一直是科研工作者亟需解决的难题，而湿式络合脱硝技术提供了低成本运行、高效率脱硝的可能。湿式络合吸收法以二价铁盐做络合吸收剂，二价铁盐可以与NO快速络合，解决了NO在水相溶液中溶解度低的问题，而二价铁盐容易被烟气中的氧气氧化为三价铁盐而失去了络合吸收NO的能力，因此需要还原剂不断还原再生失效的三价铁盐，而HSO3-或SO32-是很好的还原剂，来源广泛。但使用HSO3-或SO32-还原再生二价铁盐的速率慢，成为该工艺发展应用的瓶颈。针对络合吸收剂再生速率慢的问题，国内外科技工作者提出了诸多解决方法，主要有活性炭催化还原再生法，电化学还原再生法和微生物再生法。专利CN 101711943A报道了用椰壳活性炭强化Na2SO3还原Fe(III)-EDTA的再生方法，该方法在一定程度上提高了再生速率，但受再生温度的影响，再生环节需要额外加热，增加了运行成本。对于电化学还原法，Tsai等人将电化学方法引入到Fe(III)-EDTA的还原，使溶液中活性Fe(II)-EDTA保持在较高的比例(Tsai S S,Bedell S A,Kirby L H,et al.Field evaluation of nitric oxide abatement with ferrous chelates[J].Environmental progress,1989,8(2):126-129.)；公开号为CN 103230734A的专利也提到了一种活性炭催化、电化学辅助的方法，将Fe(III)-EDTA还原为Fe(II)-EDTA。尽管运用电化学手段对Fe(III)-EDTA再生较为有效，但电能利用率较低，无法在工业中实际应用。另外，微生物法再生Fe(III)-EDTA的研究也是引起了国内外学者的关注，其优势主要在于该方法属于纯绿色工艺，不会产生任何二次污染，但微生物的生长繁殖需要额外添加营养源，微生物的大量繁殖也会导致设备的堵塞，致使该方法在规模上受到了限制。
技术实现思路
针对现有技术的湿法络合脱硝工艺中生成的Fe(III)-EDTA络合物在还原再生过程存在的问题，本专利技术的目的是在于提供一种简单快速、高效将吸收一氧化氮过程中形成的Fe(III)-EDTA络合物还原成Fe(II)-EDTA络合吸收剂的方法，且硒催化剂回收容易，亚硫酸盐可通过工业二氧化硫烟气获得，成本低，有利于工业化生产应用。本专利技术提供了一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法，该方法是将亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃～100℃温度下反应直到溶液变透明后，在反应液中加入Fe(III)-EDTA络合物进行氧化还原反应，生成Fe(II)-EDTA络合物。本专利技术的高效再生脱硝络合吸收剂的方法还包括以下优选方案：优选的方案中亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃～100℃温度下反应的时间为1～2h。所述的亚硫酸盐溶液变成透明后溶液中生成了含硒代硫酸盐的产物。本专利技术的Fe(III)-EDTA络合物主要是在脱销过程中，Fe(II)-EDTA络合物吸收NO后生成。优选的方案中还原反应在0℃～100℃条件下进行。综合考虑能耗和反应效率，优选的还原反应温度为5～50℃，最优选为室温。优选的方案中单质硒用量为Fe(III)-EDTA络合物摩尔量的1/10～10倍。优选的方案中亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。优选的方案中亚硫酸盐可以购买或者通过制备得到，最优选为通过吸收工业二氧化硫的烟气制备。优选的方案中氧化还原反应完成后，调节反应体系中的pH<2，通过过滤分离出单质硒。分离出来的单质硒可以循环使用。优选的方案中所述的还原反应在不断搅拌和/或振荡的条件下进行以强化传质。本专利技术的高效再生脱硝络合吸收剂的方法，或者是在含Fe(III)-EDTA络合物和亚硫酸盐的混合溶液中加入单质硒在80℃～100℃温度下反应，得到Fe(II)-EDTA络合物。优选的方案中亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。优选的方案中的单质硒用量为Fe(III)-EDTA络合物摩尔量的1/10～10倍。优选的方案中单质硒完全溶解后即可得到Fe(II)-EDTA络合物。优选的方案中反应时间为1～2h。优选的方案中在亚硫酸盐过量的条件下，反应可持续进行。本专利技术的技术要点和有益效果：经过专利技术人的大量实验研究发现，在亚硫酸盐还原Fe(III)-EDTA络合物的反应中添加单质硒，单质硒首先与亚硫酸盐生成还原性更强且具有催化活性的硒代硫酸盐，相当于单质硒转化为具有催化活性的离子型硒代硫酸盐均相催化剂，可以对Fe(III)-EDTA络合物的还原进行均相催化反应，大大提高了催化氧化还原反应的速率，而硒代硫酸盐很容易氧化得到Se，而新生态的无定型Se则与体系中的亚硫酸盐迅速反应重新得到硒代硫酸盐。此过程中亚硫酸盐不断被消耗，在催化剂作用下不断还原Fe(III)-EDTA为Fe(II)-EDTA。本专利技术的高效再生脱硝络合吸收剂的方法涉及的反应如下：Se+SO32-＝SeSO32-SeSO32-+2Fe(III)-EDTA+H2O＝Se+SO42-+2Fe(II)-EDTA+2H+总反应：SO32-+2Fe(III)-EDTA+H2O＝SO42-+2Fe(II)-EDTA+2H+若考虑回收原料硒，则在体系中加入酸即可：SeSO32-+2H+＝Se↓+SO2↑+2Na+相对现有技术，本专利技术具有如下优点：1)本专利技术采用单质硒可转化成均相催化剂，具有均相催化剂的反应均一、高效的特点与非均相催化剂易分离回收的优势；2)以亚硫酸盐为还原剂，催化剂可以不考虑回收，只需消耗的亚硫酸盐即可不断还原Fe(III)-EDTA，消耗的亚硫酸盐则可以用烟气中的SO2予以补充，实现以废治废，降低成本；3)只需在体系中加入酸即可得到单质硒，易于分离；4)再生Fe(III)-EDTA的过程可以与脱硫脱硝同步进行，方法简单，设备要求低，且催化再生过程可在室温常压下进行，Fe(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法，其特征在于，亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃～100℃温度下反应直到溶液变透明后，在反应液中加入Fe(III)‑EDTA络合物进行氧化还原反应，生成Fe(II)‑EDTA络合物。

【技术特征摘要】
1.一种高效再生脱硝络合吸收剂的方法，其特征在于，亚硫酸盐溶液和单质硒
在80℃～100℃温度下反应直到溶液变透明后，在反应液中加入Fe(III)-EDTA络
合物进行氧化还原反应，生成Fe(II)-EDTA络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亚硫酸盐溶液和单质硒在80℃～100
℃温度下反应的时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化还原反应在0℃～100
℃条件下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单质硒用量为Fe(III)-EDTA
络合物摩尔量的1/10～10倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚
硫酸钾、亚硫酸铵中的一种或几种。

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恢，柴立元，向开松，杨本涛，张聪，杨志辉，杨卫春，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43