一种两性离子型形状记忆聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种两性离子型形状记忆聚氨酯及其制备方法，所述两性离子型形状记忆聚氨酯，是通过选用N-烷基二烷基醇胺为原料，先通过逐步聚合方法制备聚氨酯，再选用磺酸内酯单体在叔N基团上开环反应，在聚氨酯链上引入磺酸基，使基于N-烷基二烷基醇胺的聚氨酯同时具有季铵阳离子和磺酸阴离子。由于其分子链上同时含有大量季胺阳离子和磺酸阴离子基团，使得所述两性离子型形状记忆聚氨酯具有抗菌性能和生物相容性能。

【技术实现步骤摘要】
一种两性离子型形状记忆聚氨酯及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，尤其涉及一种两性离子型形状记忆聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
形状记忆效应是指能够感知环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等的刺激)，能够变形并且固定得到临时形状；而在感应外界环境的变化后，又能改变形状回到初始形状。按照刺激条件的不同，形状记忆材料可分为热致敏感型、光致敏感型、电致敏感型及化学感应型等形状记忆材料。目前，聚合物形状记忆材料被广泛应用于纺织，医疗，航空航天，工程等领域。国内外研究者已采用化学和物理的方法开发和应用了多种热致形状记忆聚合物。但普遍综合性能都不够理想，热致形状记忆聚合物若要满足生物医学临床上的应用，需具备与人体体温接近或生物环境相适应的温和刺激条件，以及适度的生物相容性和适宜强度等综合性能。因此，开发出成本较低、加工简单、具有多种性能、生物相容性好的热致形状记忆聚合物是目前理论和应用研究的发展方向。两性离子聚合物作为高分子材料中的一种，其性质独特，近年来引起了世界范围内的广泛关注。当高分子链同时含有阴离子和阳离子基团时，就称两性离子聚合物，这是一种比较独特的聚电解质。两性离子聚合物因其化学性能好，水化能力强，且不易受溶液值影响，被人们广泛用于生物医用材料，使生命科学得到了迅速的发展。甜菜碱型两性离子型聚合物，是指结构类似天然产物甜菜碱结构，在同一单体结构具有阳离子和阴离子的一类聚合物。甜菜碱型两性离子聚合物因其化学性和热稳定性好、水化能力强且含有不易受溶液pH值影响的等数目的季铵盐阳离子和磺酸盐阴离子而倍受关注。形状记忆聚合物在生物医疗方面的应用一直是其研究的重点，但是，目前对两性离子聚合物的智能化研究重视不够，具有形状记忆功能的两性离子聚合物研究较少。经临床发现，即使聚氨酯形状记忆聚合物长期植入人体内，也会引起机体的炎症反应。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术中提一种两性离子型形状记忆聚氨酯及其制备方法，基于N-烷基二烷基醇胺的两性离子型形状记忆聚氨酯，具有形状记忆性能和良好生物相容性，旨在解决现有形状记忆聚合物生物相容性不好的问题。本专利技术的技术方案如下：一种两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，包括以下步骤：步骤一：由单体A和B通过聚合方法，或者，由单体A、B和C通过逐步聚合方法，合成基于N-烷基二烷基醇胺的聚氨酯；步骤二：由单体D在所述基于N-烷基二烷基醇胺的聚氨酯的N基团上开环反应，合成所述两性离子型形状记忆聚氨酯；其中，单体A为N-烷基二烷基醇胺，其化学结构式如下式所示：R是-CnHm，n＝1～18，m≤2n+1；R’是CxH2x，x＝1～5；单体B为多异氰酸酯；单体C为多元醇；单体D为烷基磺酸内酯。所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，单体A与单体C的用量满足下列关系:单体A的摩尔数[A]与单体C的摩尔数[C]的摩尔比例q＝[C]/([C]+[A])为0～0.5；单体A，单体B与单体C的用量满足下列关系:单体A，或者单体A和C中羟基摩尔数[OH]与单体B异氰酸酯基摩尔数[NCO]的摩尔比例r＝[NCO]/[OH]，为0.95～1.05；单体D的用量满足下列关系:单体A的摩尔数[A]与单体D的摩尔数[D]的摩尔比例p＝[D]/[A]为0.2～1.2。所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，步骤一的具体过程如下：在氮气保护下，加入单体A、B，有机溶剂以及催化剂二月桂酸二丁基锡，机械搅拌下，在70～90℃反应2～5小时；加入单体C，进一步反应2～5小时，得到聚氨酯预聚体溶液；用有机溶剂调节聚氨酯预聚体溶液质量浓度，控制在10wt％～30wt％。所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，步骤二的具体过程如下：在氮气保护下，所制备的聚氨酯预聚体溶液和计量好的单体D，再加有机溶剂，调节混合溶液质量浓度为5-20wt％；密封，在30～50℃反应8～24小时，得到两性离子型形状记忆聚氨酯溶液。所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，步骤二还包括以下步骤：将两性离子型形状记忆聚氨酯溶液在80～100℃挥发有机溶剂。所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，将两性离子型形状记忆聚氨酯溶液依次经过80～100℃的鼓风烘箱和真空干燥箱处理，挥发有机溶剂。所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；单体B为脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯；单体C为二元醇，三元醇或四元醇。所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其中，所述N-烷基二烷基醇胺为N-甲基二乙醇胺、N-十八烷基二乙醇胺或N-甲基二甲醇胺；单体B为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；单体C为1，4-丁二醇、1，4-乙二醇；单体D为1，3-丙基磺酸内酯或1，4-丁基磺酸内酯。一种两性离子型形状记忆聚氨酯，其中，所述两性离子型形状记忆聚氨酯采用如上所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法制备得到。有益效果：本专利技术所提供的两性离子型形状记忆聚氨酯，是通过选用N-烷基二烷基醇胺为原料，先通过逐步聚合方法制备聚氨酯，再选用磺酸内酯单体在叔N基团上开环反应，在聚氨酯链上引入磺酸基，使基于N-烷基二烷基醇胺的聚氨酯同时具有季铵阳离子和磺酸阴离子。由于其分子链上同时含有大量季胺阳离子和磺酸阴离子基团，使得所述两性离子型形状记忆聚氨酯具有抗菌性能和生物相容性能；同时，阳阴离子结构通过离子相互作用，形成稳固物理交联结构，并且可以通过调控单体的用量，使所述两性离子型形状记忆聚氨酯具有适当的玻璃转化温度，从而使基于N-烷基二烷基醇胺的两性离子型形状记忆聚氨酯具有热致形状记忆性能。由于阴阳离子具有吸水性能，也使所述两性离子型聚氨酯具有湿敏感形状记忆性能或水敏感形状记忆性能。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的分子结构图。图2为本专利技术实施例1所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的不同PS用量的DSC图。图3为本专利技术实施例1所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的三重形状记忆性能测试结果图。图4为本专利技术实施例2所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的四重形状记忆性能测试结果图。图5为本专利技术实施例3所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的自修复示意图，其中a为初始样品完整形状，b为初始样品分成两段，c为两段样品粘合初步修复，d为两段样品烘干后完全修复，e为显微镜照片显示初步修复后的界面，f为显微镜照片显示完全修复后的界面。图6为本专利技术实施例4所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的细胞活性测试结果图。图7为本专利技术实施例5所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的样品与小鼠巨噬细胞(RAW264.7)培养后处理的NO自由基生成量测试结果图。图8为本专利技术实施例6所制备的两性离子型形状记忆聚氨酯的抗菌性能结果图。具体实施方式本专利技术提供一种两性离子型形状记忆聚氨酯及其制备方法，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术所提供的两性离子型形状记忆聚氨酯，是通过选用N-烷基二烷基醇胺为原料，先通过逐步聚合方法制备聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：由单体A和B通过聚合方法，或者，由单体A、B和C通过逐步聚合方法，合成基于N‑烷基二烷基醇胺的聚氨酯；步骤二：由单体D在所述基于N‑烷基二烷基醇胺的聚氨酯的N基团上开环反应，合成所述两性离子型形状记忆聚氨酯；其中，单体A为N‑烷基二烷基醇胺，其化学结构式如下式所示：R是‑CnHm，n＝1～18，m≤2n+1；R’是CxH2x，x＝1～5；单体B为多异氰酸酯；单体C为多元醇；单体D为烷基磺酸内酯。

【技术特征摘要】
1.一种两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：由单体A和B通过聚合方法，或者，由单体A、B和C通过逐步聚合方法，合成基于N-烷基二烷基醇胺的聚氨酯；步骤二：由单体D在所述基于N-烷基二烷基醇胺的聚氨酯的N基团上开环反应，合成所述两性离子型形状记忆聚氨酯；其中，单体A为N-烷基二烷基醇胺，其化学结构式如下式所示：R是-CnHm，n＝1～18，m≤2n+1；R’是CxH2x，x＝1～5；单体B为多异氰酸酯；单体C为多元醇；单体D为烷基磺酸内酯；单体A与单体C的用量满足下列关系:单体A的摩尔数[A]与单体C的摩尔数[C]的摩尔比例q＝[C]/([C]+[A])为0～0.5；单体A，单体B与单体C的用量满足下列关系:单体A，或者单体A和C中羟基摩尔数[OH]与单体B异氰酸酯基摩尔数[NCO]的摩尔比例r＝[NCO]/[OH]，为0.95～1.05；单体D的用量满足下列关系:单体A的摩尔数[A]与单体D的摩尔数[D]的摩尔比例p＝[D]/[A]为0.2～1.2；所述N-烷基二烷基醇胺为N-甲基二乙醇胺、N-十八烷基二乙醇胺或N-甲基二甲醇胺；单体B为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；单体C为1，4-丁二醇、1，4-乙二醇；单体D为1，3-丙基磺酸内酯或1，4-丁基磺酸内酯。2.根据权利要求1所述的两性离子型形状记忆聚氨酯的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈少军，杨艳，莫富年，任换换，戈早川，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东;44