通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，其包括步骤：(a)在极性溶剂中，在加氢解聚催化剂及氢压作用下，木质素氢解得到酚类油混合物；(b)旋蒸步骤(a)得到的酚类油混合物，在加氢脱氧催化剂、溶剂、高温低压条件下，加氢脱氧反应得到芳烃产物。本发明专利技术还提供一种加氢解聚催化剂和加氢脱氧催化剂。本发明专利技术以价廉的木质素为原料，经两步法在温和反应条件下高效转化为芳烃，产物经济价值高，反应过程绿色环保，具有广阔应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质新能源
，尤其涉及一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法。
技术介绍
化石能源的不可再生性及其燃烧后造成的环境污染问题，使得开发可再生且环境友好型的生物质资源的任务迫在眉睫。木质素作为有潜力的一类富含芳香环的高能量密度的新能源载体，它目前的利用仅限于用作低价值的粘结剂和增强剂，而大部分的木质素作为造纸废水直接排入江河湖海中，不仅造成环境污染而且浪费资源。木质素作为高苯环含量且廉价丰富的可再生资源，由于其复杂三维的高分子结构难以溶解的性质导致转化难度大，所以研究进展缓慢无法得到充分利用。因此，如何有效地将木质素转换为能源燃料和高价值的化学品是当前研究的热点之一，也是难题之一。木质素解聚的研究相对较少，专利CN101798052A发布了一种通过以天然木质素和工业木质素为原料，以负载型Ni基催化剂在极性溶剂甲醇、乙醇、异丙醇中，反应温度为180-250℃，反应氢气压力为3-8MPa的条件下，选择性得到酚类衍生物，而芳香烃的选择性低于10％。专利CN 102701898A发布了一种通过两步法在有导电金属丝的筒形固定床反应器中把木质素定向转化为苯的方法。该方法第一步使用镍负载的改性沸石分子筛解聚木质素为液态酚类混合物，第二步用Re负载沸石分子筛在200-250℃转化酚类混合物定向转化为芳烃。这个过程很复杂，且在固定床反应器中木质素在固体催化剂上高温转化，固固反应使得催化剂的活性位难以接触，导致木质素转化率低且积炭严重。从现有的技术可以看出，木质素解聚的效率低且反应需要苛刻的反应条件，且解聚得到的酚类油容易重新聚合使得酚类单体产率低。木质素氢解需要高压的氢气，在该反应条件下木质素衍生的苯环结构极易被氢化，因此脱氧过程更适合于第二步骤在高温低压的反应条件下进行。但这个过程的难点在于木质素得来的酚类油碳氧键键能很高，断裂碳氧键需要很苛刻的条件，因此很难平衡既能选择性的断裂碳氧键，又能选择性的脱氧保留苯环不被氢化得到芳烃。为了充分地利用木质素中丰富的天然苯环类结构，从而得到更广泛的芳烃类化工基础原料，发展在液相浆态床中高效转化木质素为芳烃的技术非常必要。
技术实现思路
本专利技术主要目的是提出一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，是一种从木质素中制备芳香烃的新方法，包括，第一步为液相高效转化木质素为酚类油(木质素氢解产物)，第二步为液相高选择性加氢脱氧木质素酚类油得芳烃。本专利技术通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，包括如下步骤：(a)在氢气压力2.0-10MPa条件下，在极性溶剂中，木质素在加氢解聚催化剂作用下氢解反应，反应温度为250-500℃，反应时间为2-24h，得到酚类油混合物；(b)旋蒸去除极性溶剂后得到的酚类油混合物，在氢气压力0.1-3.0MPa条件下，在加氢脱氧催化剂、溶剂、高温低压条件下，在加氢脱氧催化剂作用下加氢脱氧反应，反应温度为150-500℃，反应时间1.0-10h，得到目的产物芳烃。本专利技术方法，在低氢气压力条件下实现将木质素通过两步法催化转化为芳烃产物。所述芳烃产物包括主要的C6-C9芳烃混合物和少量的C6-C9环烷烃和链烷烃。本专利技术方法制得的产物包括主要的C6-C9芳烃混合物。所述C6-C9芳烃混合物含有苯、甲苯、乙苯、丙苯。所述C6-C9芳烃混合物中，苯的比例为0-15wt％，甲苯的比例为5-20wt％，乙苯的比例为25-60wt％，丙苯的比例为30-70wt％。本专利技术方法制备的产物中还可以含有少量的C6-C9环烷烃和链烷烃。其中，环烷烃的比例为0-10wt％，链烷烃的比例为0-5wt％。在一个具体实施方案中，本专利技术的第一步氢解木质素：首先加入木质素、金属催化剂、极性溶剂中于高压反应器中。充3次氮气后置换反应釜中的空气后，于室温下通入一定压力的氢气(例如，反应氢气压力2.0-10MPa)，在合适温度下(例如，反应温度250-500℃)高速搅拌反应一定时间(例如，2-24小时)。结束后冷却至室温，得到氢解解聚后的酚类油混合物。第二步为旋蒸去除溶剂后将浓缩的酚类油，加入加氢脱氧催化剂(金属催化剂)，在浆态床反应釜中，在水或烷烃溶剂中，在合适温度(例如，150-500℃)和压力(例如，氢气压力0.2-3.0MPa)下反应一定时间(例如，1.0-10h)得到芳烃。本专利技术中，在步骤(a)木质素氢解过程中：所述木质素是天然木质素、工业木质素。其中，所述工业木质素包括酶解木质素、磺化木质素、碱木质素。优选地，木质素为酶解木质素。所述极性溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二氧六环中的一种或多种。优选地，极性溶剂是水、乙醇。所述加氢解聚催化剂的金属是Pd、Ru、Ni、Co中的一种或多种。优选为金属合金Ru、Ni。所述加氢解聚催化剂为负载型金属催化剂，包括载体及其所负载的金属。其中，载体是硅铝分子筛、磷铝分子筛、二氧化硅、三氧化二铝、或炭材料的一种或多种。优选为二氧化硅、硅铝分子筛。所述反应器为间歇式或流动式高压浆态床反应器。所述反应温度为250-500℃，反应氢气压力为2.0-10MPa，反应时间为2-24h。本专利技术中，在步骤(b)酚类油混合物脱氧过程中：所选溶剂是水、烷烃。所述加氢脱氧催化剂为负载型金属催化剂，包括载体及其所负载的金属。其中，所述金属中心是Ru、Pd、Ni、Fe中的一种或多种。优选为金属Ru。所述加氢脱氧催化剂的载体是硅铝分子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛、氧化物、固体酸。优选为酸性硅铝分子筛、硫酸氧锆。所述反应温度为150-500℃。优选为200-350℃。所述反应氢气压力为0.1-3.0MPa。优选为0.6-1.0MPa。所述反应时间为1.0-10h。本专利技术还提出一种按上述本专利技术制备方法获得的芳烃。所述芳烃产物包括C6-C9芳烃混合物，其包含苯、甲苯、乙苯、丙苯。所述芳烃为C6-C9芳烃混合物中，苯的比例为0-15wt％，甲苯的比例为5-20wt％，乙苯的比例为25-60wt％，丙苯的比例为30-70wt％。所述产物混合物还可以含有少量的C6-C9的环烷烃和链烷烃，其中环烷烃的比例为0-10wt％，链烷烃的比例为0-5wt％。本专利技术中，第一步即在氢气压力2.0-10MPa条件下，在金属担载RuNi/SiO2催化剂，极性溶剂乙醇/水中，300℃及氢气存在条件下氢解解聚木质素为酚类油混合物；第二步是高温低压(氢气压力0.1-3.0MPa)条件下进一步精制第一步所得酚类油混合物，在烷烃或水溶液中，以Ru基催化剂加氢脱氧得到C6-C9芳烃含苯、甲苯、乙苯、丙苯、及少量的环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)在氢气压力2.0‑10MPa条件下，在极性溶剂中，在加氢解聚催化剂作用下加氢解聚反应，反应温度为250‑500℃，反应时间为2‑24h，木质素氢解得到酚类油混合物；(b)旋蒸步骤(a)得到的酚类油混合物，在氢气压力0.1‑3.0MPa条件下，在溶剂中，在加氢脱氧催化剂作用下加氢脱氧反应，反应温度为150‑500℃，反应时间1.0‑10h，得到芳烃产物。

【技术特征摘要】
1.一种通过两步法催化转化木质素为芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)在氢气压力2.0-10MPa条件下，在极性溶剂中，在加氢解聚催化剂作用下加氢解聚
反应，反应温度为250-500℃，反应时间为2-24h，木质素氢解得到酚类油混合物；
(b)旋蒸步骤(a)得到的酚类油混合物，在氢气压力0.1-3.0MPa条件下，在溶剂中，
在加氢脱氧催化剂作用下加氢脱氧反应，反应温度为150-500℃，反应时间1.0-10h，得到芳
烃产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制得的产物包括C6-C9芳烃混合物；
所述C6-C9芳烃混合物包括苯、甲苯、乙苯、丙苯；其中，苯的比例为0-15wt％，甲苯
的比例为5-20wt％，乙苯的比例为25-60wt％，丙苯的比例为30-70wt％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法制得的产物还可以包括C6-C9环烷
烃和链烷烃；其中，环烷烃的比例为0-10wt％，链烷烃的比例为0-5wt％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述木质素包括天然木
质素、工业木质素；其中，所述工业木质包括素酶解木质素、磺化木质素、碱木质素。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述极性溶剂是水、甲
醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二氧六环中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨，骆治成，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31