本发明专利技术公开了一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用。本发明专利技术通过原位生长法将Ni、M(M＝Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金属以类水滑石的形式负载在粒径为20-40目的微球形γ-Al2O3载体表面及其孔道内，即在Al2O3颗粒外部及内部生长含有Ni、M金属离子的层状前驱体LDHs，形成负载型高分散分布，经干燥，高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，还原后得到NiM分布在载体颗粒外表面及孔道内的负载型高分散镍基合金催化剂。将其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化CO、CO2加氢制备低碳烃和醇的反应。
【技术实现步骤摘要】
一种负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法及其催化应用
本专利技术属于催化剂制备
，特别涉及一种利用原位生长法制备以氧化铝为载体的负载型高分散镍基合金催化剂及其在裂解汽油一段选择加氢领域的应用。
技术介绍
裂解汽油是工业上高温石脑油热裂解制乙烯和丙烯的一种有价值的副产物，占乙烯产量的50%?80%，其C5+?C12+烃类为主要成分，其中含有大量的芳烃(40?80%，苯、甲苯、二甲苯)、二烯烃、烯烃以及烷烃，因此裂解汽油常作为高辛烷值的汽油调和油或是三苯抽提的原料。但其稳定性差，需要对易形成胶质和积碳的苯乙烯和二烯烃在较低的温度下利用负载型金属催化剂进行选择性加氢生成相应的乙基苯和单烯。目前，常用的催化剂为氧化铝为载体的镍基或钯基催化剂。相比钯基催化剂，镍基催化剂因其价格低廉、抗毒抗胶质好以及对烃类适合的加氢/氢解性能而受到广泛关注。在裂解汽油选择加氢反应中，镍基催化剂的催化性能通常利用添加助剂，修饰催化剂载体以及引进新型预硫化过程等方式进行提高。在这些方法当中，负载型双金属催化剂相对于单金属催化剂来说已经被证明能有效提高催化性能。双金属催化剂能结合限域效应和合金效应表现出优异的物理及化学性质。特别地，双金属催化剂可以很容易的通过调节组份组成和原子排列来调变其催化性倉泛。 LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其化学组成通式一般如下:[Μ2')'(OH)2]x+[An_]x/n ^yH2O,其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An_为层间阴离子；Χ*Μ37(Μ2++Μ3+)的摩尔比值；7为层间水分子的个数。由于LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调变性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主客体相互作用可调变性等结构特点，使得LDHs为我们发展新型催化剂、催化剂前体以及可调变结构及性质的催化剂载体提供了很有意义的平台。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简便制备负载型高分散镍基合金催化剂的方法以及将该催化剂应用于裂解汽油一段选择加氢。 本专利技术通过原位生长法将N1、M(M = Co、Zn、Cu、Fe、Cr等)金属以类水滑石的形式负载在粒径为20-40目的微球形Y-Al2O3载体表面及其孔道内，即在Al2O3颗粒外部及内部生长含有N1、M金属离子的层状前驱体LDHs，形成负载型高分散分布，经干燥，高温下焙烧转变为相应的复合金属氧化物，还原后得到NiM分布在载体颗粒外表面及孔道内的负载型高分散镍基合金催化剂，将其应用于裂解汽油一段选择加氢反应中，可有效提高催化剂的转化率、选择性及稳定性，还可用于甲烷重整和催化0)、0)2加氢制备低碳烃和醇的反应。 本专利技术所述的负载型高分散镍基合金催化剂，其组成结构为:合金NiM分布在Y-Al2O3载体颗粒外表面及其孔道内，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径在l-8nm，Y-Al2O3载体粒径为20-40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM总负载量为6_12wt% ；M为 Co、Zn、Cu、Fe 或 Cr。 本专利技术所述的负载型高分散镍基合金催化剂的具体制备方法如下: A.将3_5g粒径为20-40目的Y -Al2O3颗粒、可溶性镍盐、可溶性M盐、尿素、快速加入到1ml去离子水中，真空浸溃l_3h后转移到高压釜中，90-130°C温度下晶化12_24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒，得到负载型高分散NiMAl_LDHs/Al203前体； B.将 NiMAl-LDHs/Al203 前体在 60_100°C下干燥 6_12h，然后 400_600°C焙烧 2_8h，得到 LP-NiMOAl2O3 ； C.将步骤B制备的LP-NiMCVAl2O3填装于微型固定床反应器中，在N2保护下400-600°C热处理0.5-2h，升温速率为5_10°C /min ;最后采用流速为30_80mL/min的H2和流速为10-30mL/min的N2的混合气进行还原，还原温度为400_600°C，还原时间为2_5h，还原压力为0.5-lMPa，完成后即得到负载型高分散镍基合金催化剂。 所述步骤A中尿素与金属离子的摩尔比为(2:1)-(4:1)。 所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。 所述的可溶性M盐为硝酸M、氯化M或硫酸M。 将上述的方法制备得到的负载型高分散镍基合金催化剂应用于催化裂解汽油一段选择加氢反应，其工艺条件是:反应温度为40-60°C，氢气和裂解汽油的体积比为50-100，质量空速WHSV = 10-3(?-1，催化剂用量为L 0-1.5g，反应总压力为2.0-3.5MPa，氢气分压为0.4-3.0MPa,反应时间12_120h。 本专利技术采用原位生长法制备的负载型高分散镍基合金催化剂，Al2O3球不仅用来作为催化剂载体而且也用作原位生长合成NiAl-LDHs前驱体的Al3+源，通过NiMAl-LDHs前驱体得到NiMAl2O3合金催化剂，该催化剂不仅提高了苯乙烯的转化率，而且可以提高乙基苯的选择性，进而提高裂解汽油选择加氢性能。并且催化剂制备过程无需使用有机溶剂或添加剂，方法简便，环境友好。 【附图说明】 图1 是实施例 12Ni 1CoA1-LDHs/A1203 (a, b)和 LP_2Ni 1Co0/A1203 (c, d)的表面 SEM照片(a，c)以及切面SEM照片(b，d)以及LP-2NilCo/Al203的暗场扫描透射电镜图和相应的金属颗粒的线扫描图(e)。 图2 是实施例1 中 Y -Al2O3 载体(a)，NiAl_LDHs/Al203 (b)前驱体，以及 N1: Co 质量分数比为 3:1 (c)、2:1 (d)、1:1 (e)的 mNinCoAl_LDHs/Al203 前驱体和 CoA1_LDHs/A1203 前驱体(f)的XRD图。 图 3 是实施例1 中 LP-Ni/Al203 (a, b)、LP-2NilCo/Al203 (c, d)、LP-1NilCo/Al2O3(e, f)和IM-2NilCo/Al203(g，h)的高分辨透射电镜的照片。颗粒尺寸分布如图所示(基于每个样品150个颗粒计算)。 图4是实施例1中负载型高分散镍基合金催化剂，LP-NiAl2O3催化剂，LP-Co/Al2O3催化剂以及M-NiCoAl2O3催化剂对苯乙烯转化率-时间的曲线。 图5是实施例1中LP_2Ni 1Co/A1203催化剂对苯乙烯转化率及选择性_时间的稳定性考察的曲线。 【具体实施方式】 实施例1 A.将 5g 粒径为 20-40 目的 Y -Al2O3 颗粒、Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、尿素、快速加入到1ml去离子水中，Ni和Co总质量分数为12wt%，不同Ni/Co质量分数比例(111/11 = 3/1，2/1，1/1)，尿素:(祖2++&)2+)的物质的量比是2:1，真空浸溃Ih后转移到高压釜中，130°C温度下晶化24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒至PH为7，得到负载型高分散NiCoAl-LDHs/Al203前体(SEM图和XRD谱图见本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型高分散镍基合金催化剂，其特征在于，其组成结构为：合金NiM分布在γ‑Al2O3载体颗粒外表面及其孔道内，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径在1‑8nm，γ‑Al2O3载体粒径为20‑40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM总负载量为6‑12wt％；M为Co、Zn、Cu、Fe或Cr。
【技术特征摘要】
1.一种负载型高分散镍基合金催化剂，其特征在于，其组成结构为:合金NiM分布在Y-A1203载体颗粒外表面及其孔道内，形成负载型高分散合金分布；合金NiM粒径在l-8nm，Y-A1203载体粒径为20-40目；以催化剂总质量为基准，合金NiM总负载量为6-12wt% ；M为 Co、Zn、Cu、Fe 或 Cr。2.根据权利要求1所述的负载型高分散镍基合金催化剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下: A.将3-5g粒径为20-40目的γ-A1203颗粒、可溶性镍盐、可溶性Μ盐、尿素、快速加入到10ml去离子水中，真空浸溃l-3h后转移到高压釜中，90-130°C温度下晶化12-24h，过滤，用去离子水洗涤颗粒，得到负载型高分散NiMAl_LDHs/Al203前体； B.将NiMAl_LDHs/Al203 前体在 60-100°C下干燥 6_12h，然后 400-600°C焙烧 2_8h，得到 LP-NiM0/Al203 ； C.将步骤B制备的LP-NiM0/Al203填装于微型固定床反应器中，在N2保护下400_600°C热处理0...
【专利技术属性】
技术研发人员：张法智，项建峰，闻鑫，杨志祥，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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