甲醇制造用催化剂及其制造方法以及甲醇的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种催化剂，所述催化剂用于由二氧化碳和氢得到甲醇的方法，其不仅具有高活性，而且反应性的经时稳定性也优异。本发明专利技术涉及一种甲醇制造用催化剂及使用该甲醇制造用催化剂的甲醇的制造方法，所述甲醇制造用催化剂包含铜、锌、铝及硅，锌相对于铜的摩尔比为0.5～0.7，硅相对于铜的摩尔比为0.015～0.05，利用XRD测得的来自锌的峰与来自铜的峰的最大强度之比为0.25以下，以及，利用XRD测得的来自铜的峰的半峰宽(2θ)为0.75～2.5。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲醇制造用催化剂及其制造方法以及甲醇的制造方法
本专利技术涉及用于通过以二氧化碳为主成分的碳氧化物与氢的反应来合成甲醇的铜系催化剂，尤其涉及下述铜系催化剂的制造方法，所述铜系催化剂的催化剂活性良好，能抑制以二氧化碳为反应底物时因作为副产物生成的水导致的催化剂的活性降低，耐久性显著优异。
技术介绍
甲醇合成工艺是化学工业中非常重要的基础工艺，从该工艺的能源节省化、经济性等观点考虑，在不断地寻求该工艺的高效化。以往的甲醇合成工艺以合成气体(CO与H2的混合气体)为主原料(包含少量的CO2)，作为其催化剂，已知Cu/ZnO/Al2O3催化剂(目前的工业用催化剂，例如，非专利文献1)、Cu/ZnO/SiO2催化剂(专利文献1)等3成分系催化剂。在作为现有技术的以合成气体为原料的甲醇合成中，已知催化剂历经多年而稳定，在本专利技术的领域这样的以CO2和H2为原料的甲醇合成中，也要求同等的活性稳定性，虽然现状如此，但很难说活性稳定性充分。另一方面，从以削减GHG(温室效应气体)为目的的碳资源的循环再利用及针对地球环境问题作出的努力出发，对不使用以往的以合成气体为原料的方法来合成甲醇、而以CO2和H2为主原料来合成甲醇的工艺的关注逐渐增多。在从CO2含量高的原料气体起始的甲醇合成中，由于反应的热力学平衡及与甲醇一同生成的水的反应抑制效应(非专利文献2)，因而要求具有比从上述的合成气体起始的甲醇合成中采用的催化剂的活性更高的活性的催化剂。另外，在从CO2含量高的原料气体起始的甲醇合成中，催化剂活性降低与从合成气体起始的甲醇合成的情况相比非常大，该催化剂活性降低被认为是因作为副产物与甲醇一起生成的水导致的。因此，要求比从合成气体起始的甲醇合成中采用的催化剂耐久性高得多的催化剂。这是因为，认为对于在上述的从合成气体起始的甲醇合成中采用那样的3成分系催化剂而言，其催化性能不能说是充分的。从这样的观点考虑，开发了进一步添加了成分的铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆、铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆/氧化镓等铜系多成分催化剂(例如，专利文献2、专利文献3)。进而，还开发了添加作为二氧化硅的胶体二氧化硅或水中溶解的二氧化硅0.3～0.9wt％，在480～690℃下进行烧成的高活性催化剂(专利文献4)。另外，本申请人公开了这些铜系催化剂的优选的制造方法(专利文献5、专利文献6、专利文献7)。[专利文献1]日本特公昭63－39287号公报[专利文献2]日本特开平7－39755号公报[专利文献3]日本特开平6－312138号公报[专利文献4]日本特开平10－309466号公报[专利文献5]日本特开2010－194419号公报[专利文献6]日本特开2010－194420号公报[专利文献7]日本特开2010－194421号公报[非专利文献1]催化剂讲座(触媒講座)，第7卷，触媒学会编，株式会社讲谈社发行，1989年7月20日发行，p.21-39[非专利文献2]AppliedCatalysisA：General,38(1996),p.311-318
技术实现思路
上述记载的铜系多成分催化剂在以CO2和H2为原料的反应初期为可靠的高活性，但根据本专利技术人等的研究可知，可能是由于因作为副产物生成的水而造成的影响，存在其活性缓慢降低的倾向。即，结果发现了以下课题：关于反应的长期持续性、耐久性，需要更高水平的性能。在作为现有技术的以合成气体为原料的甲醇合成中，已知催化剂历经多年而稳定，在本领域这样的以CO2和H2为原料的甲醇合成中，也倾向于要求同等的活性稳定性。然而，如上所述，现状是很难说活性稳定性是充分的。本专利技术是鉴于上述那样的情况而完成的，其目的在于提供一种催化剂及其制造方法、及使用了该催化剂的甲醇的制造方法，所述催化剂尤其关于从以二氧化碳为主的碳氧化物与氢起始的甲醇合成、催化剂活性良好、而且耐久性显著优异。本专利技术涉及以铜为主成分的用于制造甲醇的包含金属氧化物、尤其是复合金属氧化物的催化剂及其制造方法。即，本催化剂是一种甲醇制造用催化剂，所述甲醇制造以碳氧化物为原料进行，所述催化剂包含铜、锌、铝及硅，其中，(A)锌相对于铜的摩尔比为0.5～0.7，(B)硅相对于铜的摩尔比为0.015～0.05，(C)利用XRD测得的来自锌的峰与来自铜的峰的最大强度之比为0.25以下，以及，(D)利用XRD测得的来自铜的峰的半峰宽(2θ)为0.75～2.5。进而，根据本专利技术的甲醇制造用催化剂的特征在于，(E)锆的含有率为0～0.1摩尔％。另外，根据本专利技术的甲醇制造用催化剂的铜的含有率优选为45～65摩尔％(其中，以铜、锌、铝及硅的合计为100摩尔％)，碱金属的含有率优选为0～0.2摩尔％。根据本专利技术的甲醇制造用催化剂的特征在于，是经过在300℃～450℃下进行烧成的工序而得到的。进而，本专利技术提供了使用得到的甲醇制造用催化剂、在碳氧化物和氢的存在下制造甲醇的方法。本专利技术的甲醇制造用催化剂在二氧化碳与氢的反应中的活性高，而且可长期维持其高活性。即，是耐久性优异的催化剂。因此，能高效、且稳定地将被认为是温室气体的二氧化碳转化为甲醇这样的化学原料，因此可期待其对产业、地球环境作出大的贡献。附图说明[图1]为表示本申请的实施例及比较例中得到的甲醇制造用催化剂的XRD谱的图。[图2]为表示本申请的比较例中得到的甲醇制造用催化剂的XRD谱的图。[图3]为表示本申请的实施例、比较例的二氧化碳与氢的反应的经时变化的图。具体实施方式本专利技术为能由二氧化碳等碳氧化物和氢高效地制造甲醇的甲醇制造用催化剂、该催化剂的制造方法、及使用该催化剂的甲醇的制造方法，所述催化剂特征在于包含具有特定的组成和结晶形态的金属氧化物。以下，分别进行详细说明。《甲醇制造用催化剂》本专利技术的甲醇制造用催化剂是铜系的催化剂，尤其是在从以二氧化碳为主的碳氧化物和氢起始的甲醇合成反应中，催化剂活性良好，而且耐久性显著优异。当然，在从合成气体起始的甲醇合成或其逆反应、甲醇改性反应、转移反应或其逆反应等中，催化剂活性也同样良好，且耐久性显著优异。另外，自不必说，本专利技术的甲醇制造用催化剂的构成成分不仅限于上述的成分，也可包含其他氧化物。本专利技术的甲醇制造催化剂含有铜、锌、铝及硅作为必需成分作为其构成成分。以往，在铜系的催化剂中，进行了通过相对于含有的铜规定构成成分尤其是锌的含有率来制成高活性催化剂的大量尝试，但尚未发现对于提高耐久性的目的来说有效的方案。本专利技术人为了得到在甲醇合成反应中的活性的经时降低少、即劣化耐久性高的催化剂而反复进行了深入研究，结果发现，控制锌、铝及硅相对于铜的含有率以及能利用XRD测定掌握的结晶形态非常重要。本专利技术的甲醇制造用催化剂的特征在于，满足下述的(A)～(D)的规定：(A)锌相对于铜的摩尔比为0.5～0.7，(B)硅相对于铜的摩尔比为0.015～0.05，(C)利用XRD测得的来自锌的峰与来自铜的峰的最大强度比为0.25以下，(D)利用XRD测得的来自铜的峰的半峰宽(2θ)为0.75～2.5。可以认为本专利技术的甲醇制造用催化剂的主要活性成分是铜。铜通常作为氧化物被制造。本专利技术的甲醇制造用催化剂通常利用以下方法来使用：在二氧化碳与氢的反应之前，或在反应初期的还原气氛下，氧化铜被还原成铜，从而使其高活性化。为了得到这样本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制造用催化剂，所述甲醇制造以碳氧化物为原料进行，所述催化剂包含铜、锌、铝及硅，其特征在于，(A)锌相对于铜的摩尔比为0.5～0.7，(B)硅相对于铜的摩尔比为0.015～0.05，(C)利用XRD测得的来自锌的峰与来自铜的峰的最大强度之比为0.25以下，以及，(D)利用XRD测得的来自铜的峰的半峰宽2θ为0.75～2.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.04 JP 2012-1270311.一种甲醇制造用催化剂，所述甲醇制造以碳氧化物为原料进行，所述催化剂包含铜、锌、铝及硅，其特征在于，(A)锌相对于铜的摩尔比为0.5～0.7，(B)硅相对于铜的摩尔比为0.015～0.05，(C)利用XRD测得的来自锌的峰与来自铜的峰的最大强度之比为0.25以下，(D)利用XRD测得的来自铜的峰的半峰宽2θ为0.75～2.5，以及，(E)相对于铜、锌、铝及硅的合计100摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤友哉，高桥尚也，吉永胜己，村上雅美，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP