本发明专利技术公开了一种水溶性三氧化钼上转换纳米材料及其制备方法，首先采用高温热分解法合成以三氧化钼为基质的上转换纳米颗粒，然后采用四氟硼酸亚硝鎓NOBF4处理UCNPs，取代其表面的油酸分子，最后与亲水性超支化聚合物反应，得到一种水溶性三氧化钼上转换纳米材料。本发明专利技术制备的水溶性MoO3:Yb,Er/Tm纳米材料，改善了三氧化钼的光学性能，可用于太阳能电池，能够提高太阳能电池的光谱吸收范围，同时由于水溶性好，发光强度高，并且表面带有可供偶联生物大分子的氨基、羧基、羟基等活性基团，在生物成像、荧光标记、药物载体等方面具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水溶性三氧化钥上转换纳米材料及其制备方法，属于纳米材料领域。
技术介绍
稀土上转换发光材料Up-convers1n(UC)是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步:①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。 稀土发光材料主要有基质材料、激活剂(发光中心)、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF3、LaF3> NaYF4和LiYF4等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。到目前为止，合成UCNPs的方法主要有沉淀/共沉淀法，水热/溶剂热法，热裂解法，溶胶-凝胶法和自蔓延燃烧法等。 上转换发光纳米材料(UCNPs)具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域(如光信息存储、3D显示、安全防伪及太阳能电池等)也有着很好的应用前景。 MoO3是由MoO6八面体为基本结构单元，共角、形成链连接，每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构，层与层之间由范德华力连接。纳米三氧化钥由于其特殊的结构和性能而受到越来越多的关注，在电池电极、催化剂、阻烟剂、传感器、光学材料等方面具有潜在而广泛的应用。目前纳米MoO3材料的制备方法很多，其中主要包括沉淀法、水热法、化学气相沉积法、凝胶注模成型法、溶胶-凝胶法以及溶胶-水热法等。利用这些方法陆续合成了多种形貌的MoO3材料，其中包括纤维状、晶须状、薄片状、薄膜状、棒状、线状、纳米管、纳米带、球形等。 目前，纳米三氧化钥的研究主要集中在制备方法以及形貌可控等方面，而对于纳米三氧化钥基化合物的研究相对较少。由于三氧化钥具有特殊的层状结构，可以将一些小分子或离子，例如氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、有机分子等插入到八面体连接形成的空隙或层间形成MoO3基化合物。这些插入的离子或分子不仅可以稳定结构，最重要的是能够改善MoO3催化以及光学和电学性能等。 Ha1-Qiao Wang 制备了一种 MoO3:Yb/Er 纳米复合物(Solar Energy Materials &Solar Cells, 105(2012), 196-201 )，并将它用于有机光伏电池的缓冲层，起到两方面的作用，一是空穴注入层，二是能够吸收红外波段的太阳光，扩大了有机光伏电池的光谱吸收范围。但是该文献制备的MoO3: Yb/Er纳米复合物不是水溶性的，并且只能用于光伏电池领域。
技术实现思路
本专利技术针对上述不足，制备了一种水溶性三氧化钥上转换纳米材料及其制备方法。 本专利技术通过下述技术方案予以实现: (I)将 Mo:Yb:Er/Tm 摩尔比为 69%-78%:20%-30%: 1%-2% 的七钥酸铵(NH4)6Mo7O24'Yb (CF3COO) 3和Er (CF3COO) 3或Tm(CF3COO) 3溶解在去离子水中，浴比1:10，超声l_24h，加入三氟乙酸调节pH值2-5，在100-120°C油浴中加热l_5h后，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，反复用水和乙醇洗涤，最后将离心得到的沉淀物在800°C下退火4-10 h。 (2)将l-5g/L的5mL三氧化钥上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。 (3)将(2)中得到的三氧化钥上转换纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的亲水性超支化聚合物水溶液，超声反应10_120min，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。 作为优选方案，步骤(3)中的亲水性超支化聚合物的端基为羟基、胺基或羧基中的一种。 端氨基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献:张峰，陈宇岳，张德锁，华琰蓉，赵兵.端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程，2009，25(8): 141-144 ;CN200710020794.8 —种超支化活性染料无盐染色助剂；Colorat1n technology, 2007，123(6): 351-357 ；AATCC REVIEW, 2010，10(6):56-60 ;B10MACR0M0LECULES，2010, 11(1): 245-251 ；CHEMICAL RESEARCH IN CHINESEUNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。 端羧基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献:强涛涛，陈小珂，王学川等.端羧基超支化聚合物-铝无铬鞣剂的制备及应用[J].精细化工，2012，29 (11): 1098-1102，1120 ;强涛涛，张国国，罗敏等.一代端羧基超支化聚合物的制备与表征[J].精细化工，2012，29(7):692-696 ;强涛涛.端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究[D].陕西科技大学，2007。 端羟基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献:杨保平，张鹏飞，崔锦峰等.端羟基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的应用[J].中国涂料，2011，26(3):53-57 ;王学川，胡艳鑫，郑书杰等.端羟基超支化聚合物对Fe3+吸附行为研究[J].化工新型材料，2011，39 (9): 26-29，47 ;强涛涛，张国国，王学川等.端羟基超支化聚合物的合成与改性[J].日用化学工业，2012，42(6):413-417。 与现有技术相比，本专利技术的优点在于:本专利技术制备的水溶性Mo03:Yb，Er/Tm纳米材料，改善了三氧化钥的光学性能，可用于太阳能电池，能够提高太阳能电池的光谱吸收范围，同时由于水溶性好，发光强度高，并且表面带有可供偶联生物大分子的氨基、羧基、羟基等活性基团，在生物成像、荧光标记、药物载体等方面具有良好的应用前景。 【具体实施方式】 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本专利技术。 实施例1: 将 0.78mmol 七钥酸铵(NH4) 6Mo7024、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3 和 0.02mmol 的 Er (CF3COO) 3溶解在去离子水中，浴比1:10，超声lh，加入三氟乙酸调节pH值2，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水溶性三氧化钼上转换纳米材料及其制备方法，其特征在于： 步骤一，将一定量的七钼酸铵(NH4)6Mo7O24、Yb(CF3COO)3和Er(CF3COO)3或Tm(CF3COO)3溶解在去离子水中，浴比1:10，超声1‑24h，调节pH值2‑5，在100‑120℃油浴中加热1‑5h后，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，反复用水和乙醇洗涤，最后将离心得到的沉淀物退火处理；步骤二，将1‑5g/L的5mL三氧化钼上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.1‑0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液；步骤三，将步骤二中得到的三氧化钼上转换纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1‑1:10，加入0.01g/L‑100g/L的亲水性超支化聚合物水溶液，超声反应10‑120min，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。
【技术特征摘要】
1.一种水溶性三氧化钥上转换纳米材料及其制备方法，其特征在于:步骤一，将一定量的七钥酸铵(NH4) 6Mo7024、Yb (CF3COO) 3 和 Er (CF3COO) 3 或 Tm (CF3COO) 3溶解在去离子水中，浴比1:10，超声l-24h，调节pH值2-5，在100_120°C油浴中加热l_5h后，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，反复用水和乙醇洗涤，最后将离心得到的沉淀物退火处理； 步骤二，将l_5g/L的5mL三氧化钥上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液； 步骤三，将步骤二中得到的三氧化钥上转换纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵兵，
申请(专利权)人：赵兵，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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