具有EUO骨架类型的结晶分子筛的合成制造技术

在具有EUO骨架类型的结晶分子筛材料的合成方法中，提供了适用于EUO骨架类型分子筛的形成和包含N,N,N,N’,N’,N’-六甲基己二铵Q阳离子和EUO骨架类型分子筛的晶种的胶体悬浮液的合成混合物。所述合成混合物被结晶以及从合成混合物中回收具有由激光散射测量的小于15μm的平均尺寸d50的单个晶体和/或晶体聚集体形态的EUO骨架类型分子筛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2012年6月18日提交的欧洲专利申请号12172378.7的权益，其在此通过引用并入本文。专利
本专利技术涉及具有EUO骨架类型的分子筛的制备方法。专利技术背景过去已证实天然和合成的分子筛材料可用作吸附剂以及具有用于各种类型的烃转化反应的催化性质。某些分子筛，例如沸石、AlPO、和介孔材料，是具有由X射线衍射(XRD)测定的确定晶体结构的有序、多孔的结晶材料。在结晶分子筛材料内，存在大量的通过许多通道或孔互连的空穴。在特定的分子筛材料内，这些空穴和孔的尺寸是统一的。由于这些孔的尺寸是如此，以使得接受吸附特定尺寸的分子，同时拒绝较大尺寸的那些，这些材料已被称为“分子筛”以及用于各种工业方法。这种天然和合成的分子筛包括广泛的各种含正离子的晶体硅酸盐。这些硅酸盐可被描述为SiO4和元素周期表第13族元素的氧化物(例如，AlO4)的刚性三维骨架。四面体通过与含有第13族元素(例如，铝)的四面体的电子价共享态氧原子来交联，所述四面体通过在晶体中并入阳离子(例如质子、碱金属或碱土金属阳离子)而平衡。这可以用其中第13元素(例如，铝)元素与各种阳离子(例如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+、或Li+)的数目的比等于一来表示。可应用于催化的分子筛包括任意天然存在或合成的结晶分子筛。这些分子筛的例子包括大孔沸石、中孔尺寸沸石、和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型描述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，eds.Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Elsevier，第六次修订版本，2007，其在此通过引用并入本文。大孔沸石通常具有至少约7埃的孔尺寸，中孔尺寸沸石通常具有约5埃至小于约7埃的孔尺寸以及包括，以及小孔尺寸沸石具有约3埃至小于约5.0埃的孔尺寸。中孔尺寸沸石包括具有EUO骨架类型的那些。参照上述的Atlas of Zeolite Framework Types，EUO骨架类型的沸石具有一维的微孔的结晶结构，其具有4.1x5.4埃的直径的通道以及大的侧向囊(side pockets)。根据N.A.Briscoe等人的Zeolites 8，74-76(1988)，侧边囊(lateral pockets)具有8.1埃的深度和6.8x5.8埃的直径。具有EUO骨架类型的分子筛包括EU-1、TPZ-3和ZSM-50。沸石EU-1和沸石TPZ-3，以及它们由包含作为结构导向剂的N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,6-六亚甲基二铵化合物的合成混合物的制备描述于EP-A-0,042,226和EP-A-0,051,318中。美国专利号4,640,829公开了ZSM-50沸石及其在作为结构导向剂的二苄基二甲基铵离子存在下的合成。在Microporous and Mesoporous Materials,68,97-104(2004)中Lee等人的名为“Reinvestigation into the synthesis of zeolites using diquaternary alkylammonium ions(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3,with n＝3-10as structure-directing agents”的文章中报导了Me6-二季-5阳离子[(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3(也被称为N,N,N,N',N',N'-六甲基戊二铵])表现出通过取决于合成混合物中的氧化物组分来引导EU-1、ZSM-12、ZSM-48、MCM-22或丝光沸石的合成而具有广泛的各种相选择性。Shin等人在Microporous and Mesoporous Materials，124，227-231(2009)中的名为“N,N,N,N’,N’,N’-hexamethylpentanediammonium-MWW precursor:A reaction intermediate in the synthesis of zeolites TNU-9and EU-1”的稍晚的文章，报导了沸石MCM-22的层状前体(通常被称为MCM-22(P))，是在Me6-二季-5阳离子存在下在沸石TNU-9和EU-1的合成中的反应中间体，取决于合成混合物中的Na+含量。美国专利号6,514,479公开了具有小于5μm的尺寸的EUO骨架类型沸石晶体，其中至少一部分EUO沸石晶体是具有特定的粒度分布的结晶聚集体的形式，以使得Dv,90的值的范围为200μm-40μm。根据该文献，这是指，当在经受超声之后通过激光粒度测试仪分析时，90％的聚集体具有范围为200μm-40μm的等效球体直径。使用烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，优选1,6-N,N,N,N',N',N'-六甲基六亚甲基二铵盐作为结构导向剂以及在骨架类型EUO、LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON和NES、IM-5或NU-85、NU-86、NU-88沸石中的一种或多种沸石的晶种存在下合成晶体。美国专利号7,264,789公开了LEV骨架类型的结晶分子筛的胶体悬浮液及其用作在选自MFS、CHA、OFF、MOR、FER、MAZ、EUO和ERI/OFF骨架类型的结晶分子筛的制造中的晶种。美国专利号6,514,479，FR-A-2785201，WO-A1-2006/134249，FR-A-2785278，以及Proceedings of the International Zeolite Conference中名为“The synthesis and characterization of zeolite EU-1”的文章，894-904(1984)，公开了在EUO骨架类型沸石的晶种存在下的具有EUO骨架类型沸石的制备。所述晶种的使用具有减少EUO沸石的结晶时间以及改进在反应混合物组分中的灵活性的优势。根据本专利技术，已经发现，在EUO骨架类型的结晶分子筛的合成中，之前合成的EUO骨架类型材料的胶体晶种的使用可被用于调整合成后原样的EUO骨架类型分子筛的粒度和粒度分布。特别地，添加增加量的之前合成的EUO骨架类型材料的胶体晶种能够生产基本上单一的EUO晶体，该EUO晶体具有由激光散射测量的经调整的平均尺寸d50值，降至最低通常为约1μm或更低的最小值。专利技术概述在一方本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有EUO骨架类型的结晶分子筛材料的合成方法，所述方法包括：(a)提供适于形成EUO骨架类型分子筛和包含N,N,N,N’,N’,N’‑六甲基己二铵Q阳离子和EUO骨架类型分子筛的晶种的胶体悬浮液的合成混合物；(b)结晶所述合成混合物；和(c)从所述合成混合物中收取具有由激光散射测量的小于15μm的平均尺寸d50的单个晶体和/或晶体聚集体形式的EUO骨架类型分子筛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.18 EP 12172378.71.具有EUO骨架类型的结晶分子筛材料的合成方法，所述方法包
括：
(a)提供适于形成EUO骨架类型分子筛和包含N,N,N,N’,N’,N’-
六甲基己二铵Q阳离子和EUO骨架类型分子筛的晶种的胶体悬浮液的
合成混合物；
(b)结晶所述合成混合物；和
(c)从所述合成混合物中收取具有由激光散射测量的小于15μm
的平均尺寸d50的单个晶体和/或晶体聚集体形式的EUO骨架类型分子
筛。
2.权利要求1所述的方法，其中所述单个晶体和/或晶体聚集体具
有由激光散射测量的小于5μm的平均尺寸d50。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述单个晶体和/或晶体聚集
体具有小于2.0、优选小于1.8的跨距(d90-d10/d50)。
4.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述合成混合物基于
所述合成混合物的总重量计含有约0.1ppm-约2,000ppm重量、优选为
约0.1ppm-约1,000ppm重量的EUO骨架类型的所述晶种。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述合成混合物基于
所述合成混合物的总重量计含有1ppm-500ppm重量的EUO骨架类型的
晶种。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述合成混合物进一
步包含碱金属或碱土金属(M)的源、四价元素Y的氧化物的源、三价元
素X的源、和水，以及具有在以下范围之内的以摩尔比计的组成：
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中结晶(b)在150-200℃
的温度下进行。
8.具有EUO骨架类型的结晶分子筛材料，其由前述权利要求任一
项所述的方法生产。
9.具有EUO骨架类型的结晶分子筛材料，其由具有由激光散射测
量的小于15μm的平均尺寸d50，和小于2.0的跨距(d90-d10/d50)的单个
晶体和/或晶体聚集体组成。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·默腾斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US