纳米掺杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属是钨和/或钼，所述方法包括：1）提供VIB族金属氧化物前驱体、还原剂和超临界流体；2）所述VIB族金属氧化物前驱体、还原剂在超临界状态下的所述超临界流体中反应得到所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。所述颗粒或其分散体可用于住宅、建筑物、汽车和轮船等的门窗玻璃，在保持高透明度的同时提供优异的阻隔近红外光线和紫外线的功能，实现阳光和热辐射控制。

【技术实现步骤摘要】
纳米棱杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和 用途
本专利技术涉及一种VIB族金属氧化物颗粒或其分散体，特别是一种惨杂VIB族金属 氧化物颗粒或其分散体，更特别是一种纳米惨杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。该纳 米惨杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体具有特殊光学性能，例如可实现近红外线屏蔽。 本专利技术还涉及所述纳米惨杂VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途，包含所 述纳米惨杂VIB族金属氧化物或其分散体的阳光控制组合物，W及包含所述纳米惨杂VIB 族金属氧化物或其分散体的具有高透明、低福射性能的节能玻璃。
技术介绍
低碳经济成为全球的主题，节能材料日益受到人们的青睐。在能耗上面，建筑物能 耗占全社会总能耗的近40%，其中通过玻璃口窗损失的能量在建筑能耗中达到50% W上，也 就是说口窗玻璃已成为建筑的最大能源漏洞。建筑内的能耗绝大多数是采暖和空调的能 耗。提高口窗保温、隔热性能是降低建筑能耗的有效途径。 太阳光到达地面的福射波段范围大约为200?2500皿，其中200?400皿为紫外 线，400?800皿为可见光，800?2500皿为近红外线。近红外又分为短波近红外（800? 1100皿）和长波近红外（1100-2500皿)，太阳福射能量则分布在可见光区约为45%，近红外 区约为50%，紫外区约为5%。口窗节能，主要就是在不影响采光前提下，阻隔紫外光线、近红 外光线，由此阻断热福射。 为适应节能要求，隔热玻璃已经用于汽车、轮船和建筑。现有隔热玻璃的生产技术 主要有磁控姗射法和浮法在线化学气相沉积法（CVD)，生产成本和售价都很高，难W大量推 广使用，而且姗射法或沉积法使用的绝大多数是金属，容易被氧化而导致其使用寿命短。在 普通玻璃的表面涂上一层透明隔热涂料或贴上透明的隔热贴膜可达到同样隔热性能，而且 生产成本低，施工方便，是传统隔热玻璃的理想替代品。透明隔热涂料或贴膜的功能就是让 可见光通过而屏蔽对视觉没有作用但占太阳光能量一半W上的紫外线和红外线。 VIB 族金属包括铅（Cr)、钢（Mo)和鹤（W)D 1949 年，A. Ma即e Li (Arkiv. Kemi.， 1949,1:213)合成了具有八面体单元共顶点结构的鹤酸盐K,W03 (0<x<l)，发现其具有青铜 般色彩和光亮性，故将类似的该种结构的化合物称为鹤青铜型材料(英文名称：tungsten bronzes)。研究发现；降低氧化鹤（W〇3)的氧含量可实现对近红外的吸收，例如，使氧化鹤在 升高温度下暴露于还原气氛W形成马格涅利结构相的鹤低氧化物（W〇3_y)，或者在还原性条 件下将正离子多元结合加入到W〇3中，可W实现此效果，并且所得产物通常是鹤青铜结构， 例如轴鹤青铜，钟鹤青铜，飽鹤青铜等。 Mo化的着色态称为钢青铜，其结构的开路记忆优于鹤青铜，但氧化较慢。此外Mo化 在可见光区有较为平滑的吸收光谱曲线，吸收峰在550nm附近，更接近于人眼对光线的敏 感波段，使人眼更易于适应其颜色变化，因此具有柔和的中性色彩。目前，人们一般认为在 其电致变色过程中，Mo有Mo 6+和Mo5+两种价态存在，如下式所示： Mo〇3+xMe++xe-=MeM〇6+ (I-X) M〇5+x〇3 [000引其中，Me+=H\Li\Na+等。当阳离子Me+与e-同时注入后，Mo03由无色变成深蓝色。 美国专利U. S. 20110248225公开了一种具有KxCSyWOz (x+y《1，2《Z《3)的钟 飽鹤青铜颗粒和在等离子体炬（Plasma torch)条件下制备钟飽鹤青铜颗粒的方法。 中国专利申请CN102145980A公开了一种具有MxWCVyAy (M ;碱金属，W ;鹤，0 ;氧， A ;团素元素，0<x《l，0<y《0. 5)的碱金属与团素共惨杂的氧化鹤材料和在氨气还原条件 下的制备方法。 中国专利申请CN102320662A公开了一种制备鲍鹤青铜粉体的方法，包括如下步 骤；按照Cs/W摩尔比为0. Ol?0. 35 : 1配制含鹤酸、碳酸飽和还原性物质(优选巧樣酸） 的前驱体溶液，溶剂为水或者己醇与水按体积比1 : 4?4 : 1组成的混合物；然后前驱体 溶液置于高压蓋中，在180?20(TC条件下反应1?3d，所得沉淀经后处理获得飽鹤青铜粉 体，其制备得到的粉体粒度为100?1300nm。 然而，仍然需要提供具有高透明度、同时阻隔短波和长波近红外线、可用于玻璃涂 料或贴膜、分散稳定的纳米惨杂VIB族金属氧化物及其分散体，W及经济可行、可用于大规 模生产纳米惨杂VIB族金属氧化物及其分散体的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其 中所述VIB族金属是鹤和/或钢，所述方法包括；1)提供VIB族金属氧化物前驱体、还原剂 和超临界流体；2)所述VIB族金属氧化物前驱体和所述还原剂在超临界状态下的所述超临 界流体中反应得到所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。 根据本专利技术的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法的一些实施方式，其 中所述VIB族金属氧化物是经验式为A占yMO,的鹤青铜或钢青铜或鹤钢青铜，其中M为鹤和 /或钢，A是W阳离子形式存在的惨杂元素和B是W阴离子形式存在的惨杂元素，0是氧元 素，0《x《 l，0《y《 l，0<x+y《 l，2《z《3, A和B各自独立地为选自任意合适的主 族元素和副族元素中的一种或更多种元素，在一些情况下，A还可W是馈离子，其中主族元 素包括 IA、IIA、IIIA、IVA、VA、VIA 和 VIIA 族元素，副族元素包括 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、 VIB、VIIB和VIIIB族元素。在一些情况下，在步骤1)中，所述惨杂元素A和/或B W其化 合物、离子、单质或其任意组合的形式提供和/或存在于所述VIB族金属氧化物前驱体、所 述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种之中。 在一些实施方式中，部分M W +6价存在，其余的M W低于+6价存在，例如所述M WM6\M5\M4+混合价态存在。 在一些实施方式中，IA族元素包括碱金属元素，例如氨（H)、裡（Li)、轴（化)、钟 (K)、颂（化）、飽（Cs)、妨（化）；IIA族元素包括碱±金属，例如被炬e)、镇（Mg)、巧（Ca)、餓 (51')、顿炬3)、错巧3);1114族元素包括测（8)、铅（41)、嫁（63)、钢（1]1)、佗（1'1);1￥4族元 素包括碳（C)、娃（Si)、错（Ge)、锡（Sn)、铅（Pb) ;VA族元素包括氮（N)、磯（P)、神（As)、键 (訊）、饿（Bi) ;VIA族元素包括硫（S)、砸（Se)、蹄（Te)、钟（化）;VIIA族元素包括团素元素， 例如氣（F)、氯（C1)、漠（Br)、楓（I)、殺（At) ;IB族元素包括铜（Cu)、银（Ag)、金（Au) ;IIB 族元素包括锋（Zn)、領（Cd)、隶（Hg) ; IIIB族元素包括稀±金属，例如筑（Sc)、纪（Y)、铜系 金属中的铜（La)、铺（Ce)、错（Pr)、钦本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属是钨和/或钼，所述方法包括：1）提供VIB族金属氧化物前驱体、还原剂和超临界流体；2）所述VIB族金属氧化物前驱体和所述还原剂在超临界状态下的所述超临界流体中反应得到所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体。

【技术特征摘要】
1. 一种制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族金属是钨和/ 或钥，所述方法包括：1)提供VIB族金属氧化物前驱体、还原剂和超临界流体；2)所述VIB 族金属氧化物前驱体和所述还原剂在超临界状态下的所述超临界流体中反应得到所述VIB 族金属氧化物颗粒或其分散体。2. 根据权利要求1的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB族 金属氧化物是经验式为AxByMOz的钨青铜或钥青铜或钨钥青铜，其中M为钨和/或钥，A是以 阳离子形式存在的掺杂元素，B是以阴离子形式存在的掺杂元素，0是氧元素，1， 0 < y < 1，0〈x+y < 1，2 < z < 3,并且A为选自主族元素和副族元素中的一种或更多种元 素或者铵离子，B为选自主族元素和副族元素中的一种或更多种元素。3. 根据权利要求2的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中部分M以+6 价存在，其余的M以低于+6价的形式存在。4. 根据权利要求1-3中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中 所述VIB族金属氧化物前驱体溶于或分散于所述超临界流体。5. 根据权利要求1-4中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中 所述VIB族金属氧化物前驱体包括含钨和/或钥的化合物，并且所述含钨和/或钥的化合 物中至少部分钨和/或钥元素以+6价存在。6. 根据权利要求2-5中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，在步 骤1)中，所述掺杂元素A和/或B以其化合物、离子、单质或其任意组合的形式提供和/或 存在于所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种 之中。7. 根据权利要求5或6的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述还 原剂将所述至少部分钨原子或钥原子由+6价还原为+5或+4价。8. 根据权利要求1-7中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中 所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体中的任何一种或更多种还包 括VIIIB族金属或其化合物作为催化所述反应的催化剂。9. 根据权利要求1-8中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中 所述VIB族金属氧化物前驱体、所述还原剂和所述超临界流体的任何一种或更多种还包括 pH值调节剂，所述pH值调节剂选自无机酸、无机碱、有机酸、有机碱或其任意组合。10. 根据权利要求1-9中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中 所述还原剂、所述催化剂和所述pH值调节剂中的一种或更多种在反应时处于超临界状态， 并且同时作为至少部分或者全部所述超临界流体。11. 根据权利要求2-10中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其 中所述还原剂、所述催化剂和所述pH值调节剂中的一种或更多种同时用于提供至少部分 或者全部所述掺杂元素A和/或B。12. 根据权利要求1-11中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，所 述反应在基本无氧的条件下进行。13. 根据权利要求1-12中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其 中所述VIB族金属氧化物颗粒的颗粒平均粒径小于等于10微米。14. 根据权利要求13的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其中所述VIB 族金属氧化物颗粒的颗粒平均粒径小于等于100纳米。15. 根据权利要求1-14中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其 中所述VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的粒度分布宽度的陡峭比小于等于3。16. 根据权利要求1-15中任一项的制备VIB族金属氧化物颗粒或其分散体的方法，其 中所述超临界流体是临界温度小于650°C的超临界流体。17. 根据权利要求1-16中任一项的制备VIB...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈志刚，甄崇礼，陈建峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11