本发明专利技术涉及混合配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用。本发明专利技术所述配合物的化学式为[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1为邻菲罗啉或2,2′–联吡啶，L2是间甲基苯甲酸或苯甲酸的一价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好。该配合物磁性材料是含有苯基芳香羧酸和氮杂环中性配体的Dy(III)-Mn(II)混金属配合物，其交流磁化率的虚部信号在外加磁场下有明显的频率依赖现象，具有类似于单分子磁体的行为，可以作为分子基磁性材料，在材料科学领域具有巨大的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物及其制备方法与应用关于资助研究或开发的声明本专利技术申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD01)的资助。
本专利技术涉及金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料
，特别是由芳香有机酸和氮杂环中性配体构筑的3d-4f混金属磁性配合物及其制备方法与应用。所述配合物是同时含有苯基芳香一元酸和氮杂环中性配体的Dy(III)-Mn(II)混金属配合物，其独特的磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。
技术介绍
3d-f异金属簇化合物是当代无机化学、配位化学以及材料科学等众多学科领域的研究热点之一，成为众多科研人员的研究兴趣所在，特别是这类化合物可作为分子基磁体和分子磁制冷剂在高密度信息储存、超低温制冷等领域有着广阔诱人的应用前景(X.-J.Kong,Y.-P.Ren,L.-S.Long,Z.-P.Zheng,R.-B.Huang,L.-S.Zheng,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7016~7017;V.M.Mereacre,A.M.Ako,R.Clérac,W.Wernsdorfer,G.Filoti,J.Bartolomé,C.E.Anson,A.K.Powell,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,9248~9249)。实现单分子磁体在高密度信息存储、量子计算等方面的实际应用需要提高它们的阻塞温度。阻塞温度的提高则需要增大分子磁矩反转的能垒，也就是要求分子具有更高的自旋基态和更大的磁各向异性。在过渡金属配合物中引入稀土离子构筑混金属磁性配合物有以下优势：(1)稀土离子中存在着大量的未成对的f电子，具有很高的配位数和多变的配位几何构型，有利于形成结构多样的多核金属簇合物；(2)许多稀土离子本身具有明显的磁各项异性和大的自旋基态。稀土与过渡金属离子之间往往为铁磁耦合从而产生高的自旋基态，促进单分子磁体的形成；(3)过渡金属单分子磁体往往需要含有较多的金属离子，核数一般大于4，而3d-4f异金属簇合物分子中含有较少的金属离子时也可能成为单分子磁体。鉴于以上优点，2004年初，Matsumoto等报道了第一个环状的铜离子和铽离子交替排列的四核[Cu2Tb2]单分子磁体(S.Osa,T.Kido,N.Matsumoto,N.Re,A.Pochaba,J.Mrozinski,J.Am.Chem.Soc.2004,126,420~421)。该配合物的磁性测量表明Cu2+-Tb2+之间为铁磁耦合，弛豫时间为2.7x10-8秒，有效能垒为21K。此后，3d-4f混金属磁性配合物的制备和磁性能研究得到了广泛的关注。到目前为止，大量的3d-4f单分子磁体，如Cu(II)-Ln(III)、Fe(III)-Ln(III)、Co(II)-Ln(III)、Ni(II)-Ln(III)、Zn(II)-Ln(III)以及Mn(II)-Ln(III)等被先后报道，其中Ln(III)可以为Tb(III)、Dy(III)、Er(III)、Ho(III)等稀土离子(X.-J.Feng,W.-Z.Zhou,Y.-G.Li,H.-S.Ke,J.-K.Tang,R.Clérac,Y.-H.Wang,Z.-M.Su,E.-B.Wang,Inorg.Chem.,2012,51,2722~2724;C.E.Burrow,T.J.Burchell,P.-H.Lin,F.Habib,W.Wernsdorfer,R.Clérac,M.Murugesu,Inorg.Chem.,2009,48,8051~8053;T.Shiga,T.Onuki,T.Matsumoto,H.Nojiri,G.N.Newton,N.Hoshino,H.Oshio,Chem.Commun.,2009,3568~3570;P.Díaz-Gallifa,O.Fabelo,J.Pasán,L.Cañadillas-Delgado,F.Lloret,M.Julve,C.Ruiz-Pérez,Inorg.Chem.,2014,53,6299~6308;I.A.Kühne,N.Magnani,V.Mereacre,W.Wernsdorfer,C.E.Anson,A.K.Powell,Chem.Commun.,2014,50,1882~1885;J.-B.Peng,Q.-C.Zhang,X.-J.Kong,Y.-Z.Zheng,Y.-P.Ren,L.-S.Long,R.-B.Huang,L.-S.Zheng,Z.-P.Zheng,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,3314~3317)。除了改变自旋载体的种类和磁属性以外，桥连配体的选择也是影响3d-4f磁性配合物性能的关键因素之一。截止目前，以苯基芳香酸和氮杂环中性分子为混合配体构筑的稀土-过渡金属的磁性配合物还比较有限(E.Colacio,J.Ruiz,A.J.Mota,M.A.Palacios,E.Cremades,E.Ruiz,F.J.White,E.K.Brechin,Inorg.Chem.,2012,51,5857~5868；Y.Zhu,F.Luo,X.-F.Feng,Z.-W.Liao,Y.-M.Song,H.-X.Huang,X.-Z.Tian,G.-M.Sun,M.-B.Luo,Aust.J.Chem.,2013,66,75~83;V.Chandrasekhar,T.Senapati,A.Dey,S.Das,M.Kalisz,R.Clérac,Inorg.Chem.,2012,51,2031~2038;A.Baniodeh,V.Mereacre,N.Magnani,Y.-H.Lan,J.A.Wolny,V.Schünemann,C.E.Anson,A.K.Powell,Chem.Commun.,2013,49,9666~9668)。相关研究有助于推动分子基磁性材料的构效关系的揭示，并为其开发和应用开辟新的道路。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一类由苯基芳香一元羧酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物以及该类配合物的制备方法与应用。该类配合物是由苯基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体共同构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物，其交流磁化率的虚部信号在外加交流场下有明显的频率依赖现象，具有类似于单分子磁体的行为，能够作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。为实现上述目的，本专利技术提供如下的
技术实现思路
：具有下述化学通式的由苯基芳香一元羧酸和中性的氮杂环配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物：[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]，其中L1为中性的邻菲罗啉(phen)或2,2′–联吡啶(bpy)；L2是间甲基苯甲酸(mnb)或苯甲酸(nb)的一价阴离子。中性的邻菲罗啉，2,2′–联吡啶分子和苯基芳香一元酸(取代基R优选甲基或氢原子)的一价阴离子的分子式依次为：本专利技术所述的由芳香有机一元酸和氮杂环中性配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将氮杂环中本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有下述化学通式的混合配体构筑的Dy(III)‑Mn(II)混金属磁性配合物：[Dy2Mn3(L1)2(L2)12]；其中L1为邻菲罗啉(phen)或2, 2′–联吡啶(bpy)，其化学结构式分别为和；L2是间甲基苯甲酸或苯甲酸的一价阴离子，其化学结构式为，其中取代基R为甲基或氢原子。
【技术特征摘要】
1.具有下述化学通式的混合配体构筑的Dy(III)-Mn(II)混金属磁性配合物：其中L1为邻菲罗啉phen或2,2′–联吡啶bpy，其化学结构式分别为和；L2是间甲基苯甲酸或苯甲酸的一价阴离子，其化学结构式为其中取代基R为甲基或氢原子；该类配合物的主要红外吸收峰为3060±5cmˉ1,2923±5cmˉ1,1596±5cmˉ1,1543±5cmˉ1,1401±4cmˉ1,1075±8cmˉ1,757±7cmˉ1,680±5cmˉ1,552±8cmˉ1,配合物的骨架在230℃之前能够稳定存在；该配合物结晶于三斜晶系，空间群为晶胞参数为a=11.4189(5)-13.696(2)Å,b=13.999(3)-15.2503(9)Å,c=15.904(3)-17.2802(9)Å,V=2420.94(19)-2741.1(3)Å3,Z=1-2；基本结构为中心对称的五核分子，处在对称中心的过渡金属Mn(II)离子通过三对芳香酸的...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵小军，杨恩翠，李言，余佳纹，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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