本发明专利技术公开了一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，包括如下步骤：(1)以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热升温，在回流温度75-85℃条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出；(2)经3-4小时反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经旋转蒸发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。本发明专利技术采用改性金属氧化物型固体超强酸作为催化剂用于对羟基苯甲酸乙酯合成反应，不仅催化效果显著，对环境友好，而且固体超强酸回收再生容易，可保持高活性重复使用。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种，包括如下步骤：(1)以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热升温，在回流温度75-85℃条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出；(2)经3-4小时反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经旋转蒸发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。本专利技术采用改性金属氧化物型固体超强酸作为催化剂用于对羟基苯甲酸乙酯合成反应，不仅催化效果显著，对环境友好，而且固体超强酸回收再生容易，可保持高活性重复使用。【专利说明】改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯 的方法
本专利技术涉及化学合成工艺，具体涉及一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成 对羟基苯甲酸乙酯的方法。
技术介绍
尼泊金酯即对羟基苯甲酸酯，通常是由对羟基苯甲酸与C1-C7低级脂肪醇形成的 酯，是目前国际上采用的一种安全、高效、广谱的防腐剂。作为有机合成的中间体，由于其具 有毒性小，无刺激性以及可用于较宽PH值范围等优点而被广泛应用于食品、化妆品及医药 工业中，是我国重点发展的替代苯甲酸钠等食品防腐剂的产品之一。此外，尼泊金酯还是新 型酯类有机液晶的中间体和热记录材料里的染料中间体，因此，研究开发此类产品前景广 阔。 近年来，国内外对尼泊金酯合成方法的研究相当活跃，主要集中在对羟基苯甲酸 和相应醇进行酯化反应时所用催化剂的选择。硫酸催化合成是尼泊金酯合成的经典方法和 传统工艺，效果较好且工艺成熟，但存在副反应多、腐蚀设备和污染环境等缺点；磺酸、无机 盐和杂多酸催化合成均存在产物后处理复杂、催化剂难以回收及重复使用等不足。 固体超强酸可克服液体强酸的缺点，作为催化剂易与液相反应体系分离，后处理 简单，可回收重复使用。在多相催化反应中，负载金属氧化物型固体超强酸热稳定性明显优 于其它同类型催化剂，而且因其催化活性高、选择性好、活性组分不易流失、不腐蚀装置、不 污染环境等优点受到越来越多的关注。由于负载金属氧化物型固体超强酸的酸强度还不能 适应某些酸催化反应要求，故通过对其改性以进一步提高催化剂的稳定性和催化活性。 负载金属氧化物型固体超强酸以及改性金属氧化物型固体超强酸的研究正成为 近年来国内外寻求新型绿色高效催化剂的热点之一，并已广泛应用于烷基化、酰化、酯化和 烷烃异构化等方面，但是用改性金属氧化物型固体超强酸催化合成尼泊金酯系列产品的研 究却一直未见报道。因此，改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯对于 其工业化生产向"绿色化工"方向发展具有重要意义。 目前缺乏一种具有工业应用前景的环境友好的对羟基苯甲酸乙酯绿色合成工艺。
技术实现思路
本专利技术目的在于提出一种具有工业应用前景的环境友好的改性金属氧化物型固 体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法。 本专利技术的技术方案如下：一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲 酸乙酯的方法，包括如下步骤： (1)以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热 升温，在回流温度条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出； (2)反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经旋转蒸 发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。 进一步地，在步骤（1)中，所述金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/二氧化锆 WVZrO2 ;所述改性金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/三氧化二硼-二氧化锆WO3/ B2O3-ZrO20 进一步地，在步骤（1)中，所述对羟基苯甲酸与乙醇的投料摩尔比为1 : 5-9。 更进一步地，在步骤（1)中，所述对羟基苯甲酸与改性金属氧化物型固体超强酸 的投料质量比为6-10 : 1。回收再生催化剂用量与新鲜催化剂用量相同。 有益效果：本专利技术中回收的固体超强酸催化剂经再生处理并真空干燥后可循环使 用，本专利技术采用高催化活性的改性金属氧化物型固体超强酸作为催化剂用于催化合成对羟 基苯甲酸乙酯，不仅催化效果显著，对环境友好，而且固体超强酸回收再生容易，可保持高 活性重复使用。因而在优化反应条件的基础上提出对羟基苯甲酸乙酯的绿色合成工艺，具 有很好的工业应用前景，能够产生较高的经济效益和社会效益。 【具体实施方式】 下面将通过具体实施例对本专利技术作进一步的具体描述，但不能理解为是对本专利技术 保护范围的限定。 实施例1 制备改性金属氧化物型固体超强酸： 将ZrOCl2 · 8H20溶于去离子水配制成一定浓度溶液，先加入定量计算的硼酸，搅 拌溶解，后加入一定比例的偏钨酸铵，搅拌溶解，在搅拌条件下将所配溶液与6mol/l氨水 同时逐滴加到一定量pH= 9的氨水溶液中，控制整个滴加过程pH值恒为9,滴加结束后继 续搅拌一定时间，室温下静置陈化，过滤并用去离子水洗涤至检测不到Cr离子，于120°C 干燥12h，再于气氛保护箱式炉中700°C下焙烧3h，制得改性金属氧化物型固体超强酸WO3/ B2O3-ZrO2，待用。 合成对羟基苯甲酸乙酯： 在反应容器中加入3. 45g对羟基苯甲酸、10. 5ml无水乙醇和0. 49g改性金属氧化 物型固体超强酸WCVB2O3-ZrO2，加热升温，在回流温度条件下进行酯化反应。反应结束后， 过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液经旋转蒸发除去过量乙醇，得到产物对羟基苯甲 酸乙酯，产率92.6%。 【权利要求】1. 一种，其特征在于 包括如下步骤： (1) 以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热升温， 在回流温度75-85°C条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出； (2) 经3-4小时反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经 旋转蒸发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。2. 根据权利要求1所述的改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯 的方法，其特征在于：在步骤（1)中，所述金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/二氧化 锆W03/Zr02 ;所述改性金属氧化物型固体超强酸为三氧化钨/三氧化二硼-二氧化锆W03/ B203_Zr02〇3. 根据权利要求1所述的改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯 的方法，其特征在于：在步骤（1)中，所述对羟基苯甲酸与乙醇的投料摩尔比为1 : 5-9。4. 根据权利要求1所述的改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯 的方法，其特征在于：在步骤（1)中，所述对羟基苯甲酸与改性金属氧化物型固体超强酸的 投料质量比为6-10 : 1。【文档编号】C07C69/84GK104326915SQ201410523176【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日 【专利技术者】张存, 杜蒙, 吴过, 高维丹, 张骏超, 赵永庚, 孙晶芸 申请人:扬州大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以改性金属氧化物型固体超强酸为催化剂，将对羟基苯甲酸和过量乙醇加热升温，在回流温度75‑85℃条件下进行酯化反应，部分乙醇与反应生成水共沸将其带出；(2)经3‑4小时反应结束后，过滤以分离回收固体超强酸催化剂，滤液呈黄色油状，经旋转蒸发除去过量乙醇，制得对羟基苯甲酸乙酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张存，杜蒙，吴过，高维丹，张骏超，赵永庚，孙晶芸，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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