一种软材料修饰的丝网印刷电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种软材料修饰的丝网印刷电极及其制备方法与应用，所述丝网印刷电极包括工作电极、参比电极和对电极三个区域，其工作电极区域是通过在碳基底层上依次涂覆碳纳米管膜层和离子液体-碳纳米管软材料膜层得到的。本发明专利技术先将活化后的碳纳米管分散、滴涂在丝网印刷电极工作电极区域的碳基底层上，室温干燥成膜，并将活化后的碳纳米管与离子液体充分研磨制得离子液体-碳纳米管凝胶软材料，再涂覆在碳纳米管修饰的丝网印刷电极膜层上，制得软材料修饰的丝网印刷电极，其制备简单、稳定性强、携带和保存方便，且对双酚A具有特异性的富集效应和电催化性能，灵敏度高，样品无需复杂预处理，适于水体或食品包装材料中双酚A含量的快速检测。

【技术实现步骤摘要】
-种软材料修饰的丝网印刷电极及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学传感器
，具体涉及一种用软材料(多壁碳纳米管用离 子液体分散形成的凝胶）修饰的丝网印刷电极及其制备方法与应用。
技术介绍
双酚A (bisphenol A，BPA)是生产环氧树脂（EP)和聚碳酸酯（PC)等高分子材料 的主要原料，也可用作增塑剂、抗氧剂、涂料及聚氯乙烯（PVC)稳定剂等，广泛存在于塑料制 品(如食品包装材料、容器)和环境中。双酚A是一种具有雌激素样活性的内分泌干扰物质， 在人体内干扰正常激素分泌，即使摄入量很低也会对生物体生殖系统、生理状况、胚胎发育 等造成不良影响，长期暴露将污染环境，同时，双酚A还被认为与心血管、肠道、免疫系统等 疾病甚至肿瘤有密切关系，其安全性问题备受各国关注。世界各国纷纷对双酚A的工业使 用做出了限制，并于2011年开始禁止生产销售含双酚A的塑料奶瓶，规定了其他食品接触 材料中双酚A的迁移限量。因此，建立环境和食品包装材料中痕量双酚A的快速检测方法， 对于其危害监控十分必要。 目前应用最多的双酚A检测法是色谱分析法，包括高效液相色谱、液质联用与气 质联用等，选择性和检测限较好，但是需要复杂的样品预处理以减小基质效应，且仪器和分 析成本高也限制了其在监测应用上的发展。传感分析法与酶联免疫分析法是双酚A快速检 测技术研发的重点。近年来，基于电化学、化学发光、SPR原理的双酚A化学生物传感器得到 迅速发展，其主要采取 ][[i]][3W采用纳米材料、分子印迹聚合物和生物分子(适配体、酶）作 为信号放大及识别元件，无需大型设备，专属性强、响应快速，避免了免疫分析存在的如免 疫试剂制备费时、交叉反应以及稳定性差等问题。其中，电化学传感器以其结构简单、灵敏 度高和成本低等特点得到最广泛的认可，电化学传感器一般采用玻碳、碳糊和金等作为固 体电极基底，利用层层滴涂或自组装原理进行功能修饰；但此类电极易于受双酚A钝化，测 定重现性和稳定性不高，难以批量生产及满足现场检测的需求。所以，提高电极的便携性、 稳定性、重现性和灵敏度，是电化学传感器成功用于实际样品中双酚A快速检测的关键。 碳纳米管具有较大比表面积、可为电极转移提供良好通道、孔穴结构更能增强电 子转移等特点，是一种比较理想的电极修饰材料，但是碳纳米管极易团聚，不利于其优良特 性的发挥，寻找一种既有助于碳纳米管分散又高效温和的修饰剂成为碳纳米管电极修饰材 料发展的关键。近年来研究指出，室温下呈液态的离子液体可作为碳纳米管的新型分散剂， 离子液体具备高离子导电性、宽电势窗口、促进电子传递等特点，而碳纳米管对有机物具有 强吸附亲和性和催化特性，通过二者协同组合产生强的cation-或JI-JI作用及范 德华力等非共价相互作用，可有效抑制碳纳米管的团聚和缠绕现象，有利于发挥碳纳米管 的电化学优异特性。近期发现，离子液体与碳纳米管在一定临界成胶条件下，可以形成吸附 能力很强的凝胶状物质，通过进一步设计成复合软材料（sof t material s)，甚至可以使 软材料的物理性能和某些功能修饰转移到其他流体介质或固体基底上，在实际分析应用中 具有很大优势，目前已有将其用于多环芳烃和金属离子Bi的固相萃取和固相微萃取吸附 齐U，其固体修饰电极(玻碳、金、钼基）也开始用于检测生物样品中的金属离子、DNA、葡萄糖 等。 丝网印刷电极（SPCE)是一种将工作电极、参比电极和对电极同时集成在厘米级别 的平面型电极上，可使采样量大为缩小。与常规固体电极相比，丝网印刷电极制作简单、价 格低廉，而且易于微型化、集成化，便于携带、保存以及批量生产，是较容易实现商品化的可 抛弃式电极，为生物和环境分析领域的现场快速检测提供了新工具。印刷电极的修饰技术 和材料性能是决定其分析应用效果的核心关键。本专利技术提供了一种离子液体-碳纳米管软 材料修饰的丝网印刷电极及制备方法与其在双酚A含量快速检测上的应用，所制备的双酚 A微型电化学传感器具有体积小、成本低、集成化和便携性的特点，且检测限低，适于大批量 生产和现场检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种软材料修饰的丝网印刷电极及其制备方法与应用，采 取物理涂覆法将离子液体-碳纳米管凝胶软材料修饰到微型化、集成化的丝网印刷电极工 作区域基底上，基于软材料、多壁碳纳米管以及离子液体的多方位协同作用，实现了检测信 号的有效放大与实际样品的选择性、重现性测定，可制备成电化学传感器用于检测双酚A 的含量。 为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案： 一种软材料修饰的丝网印刷电极，包括工作电极、参比电极(银）和对电极(碳）三个区 域，其工作电极区域是通过在碳基底层上依次涂覆碳纳米管膜层和离子液体-碳纳米管软 材料膜层得到的。 所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述离子液体-碳纳米管软材料为稳定的凝胶 态，其涂覆量控制在0.014-0. 028mg/mm2。 所述丝网印刷电极的制备方法具体包括如下步骤： 1) 将20mg碳纳米管溶于8mL活化溶液中，超声5h后，8000rpm离心5min,去除上 清液后加入二次水洗漆直至pH为7,60 °C真空干燥后研磨待用； 2) 将1mg活化后的碳纳米管加入到乙醇和二次水的混合溶剂中，超声分散20min，得 到浓度为1mg/mL的碳纳米管分散液； 3) 将1mg活化后的碳纳米管分散在20yL疏水性离子液体中，使碳纳米管维持临界 成胶浓度，在玛瑙研钵中充分研磨20min，直至形成均相的凝胶态，得到离子液体-多壁碳 纳米管凝胶软材料； 4) 将3yL步骤2)制得的碳纳米管分散液滴涂在洁净的丝网印刷电极工作电极区域 的碳基底层上，室温干燥成膜，制得碳纳米管修饰的印刷电极膜层； 5) 按0. 014-0. 028mg/mm2的量将步骤3)制得的离子液体-碳纳米管软材料涂覆在步 骤4)制得的碳纳米管修饰的丝网印刷电极膜层上，室温保存3h即得离子液体-碳纳米管 软材料修饰丝网印刷电极。 步骤1)所述活化溶液为体积比为1:3的HN03-H2S04混合酸溶液； 步骤2)所述混合溶剂中乙醇和二次水的体积比为1:1 ; 步骤3)所述疏水性离子液体为疏水性咪唑类离子液体，如1- 丁基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐。 所述软材料修饰的丝网印刷电极可用于水体或食品包装材料中双酚A含量的快 速检测，其检测条件如下：测定介质为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH=7);搅拌富集140S; 电位扫描范围〇_〇. 8V。测定方法：1、循环伏安法，扫描速度100mV/s;2、方波伏安法，阳极 化扫描，扫描速度110mV/s;记录双酚A的氧化峰电流值J作为响应信号，根据双酚A标准 溶液浓度与响应电流/的关系绘制标准曲线，用于计算实际样品中双酚A定量。 本专利技术的显著优点在于： 1.本专利技术采用多壁碳纳米管和疏水性离子液体形成凝胶软材料，在物理制备过程中， 离子液体与多壁碳纳米管之间可通过cation-或JI-JI作用及范德华力产生强相互 作用，从而将多壁碳纳米管从其堆积束中剥离并包围起来，避免其再次缠绕团聚，有利于多 壁碳纳米管大比表面积和良好的电子传递性能的充分发挥，同时本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种软材料修饰的丝网印刷电极，包括工作电极、参比电极和对电极三个区域，其特征在于：丝网印刷电极的工作电极区域包括碳基底层、碳纳米管修饰层和软材料修饰层；所述软材料修饰层是由离子液体‑碳纳米管软材料形成的复合膜层。

【技术特征摘要】
1. 一种软材料修饰的丝网印刷电极，包括工作电极、参比电极和对电极三个区域，其 特征在于：丝网印刷电极的工作电极区域包括碳基底层、碳纳米管修饰层和软材料修饰 层； 所述软材料修饰层是由离子液体-碳纳米管软材料形成的复合膜层。2. 根据权利要求1所述软材料修饰的丝网印刷电极，其特征在于：所述碳纳米管 为多壁碳纳米管；所述离子液体-碳纳米管软材料为稳定的凝胶态，其涂覆量控制在 0?014-0. 028 mg/mm2。3. -种制备如权利要求1所述丝网印刷电极的方法，其特征在于：包括如下步骤： 1) 将活化后的碳纳米管分散在乙醇和二次水的混合溶剂中得到碳纳米管分散液； 2) 将活化后的碳纳米管和离子液体充分研磨制得离子液体-碳纳米管软材料； 3) 将步骤1)制得的碳纳米管分散液滴涂在丝网印刷电极工作电极区域的碳基底层上， 室温干燥成膜，制得碳纳米管修饰的印刷电极膜层； 4) 将步骤2)制得的离子液体-碳纳米管软材料涂覆在步骤3)制得的碳纳米管修饰的 丝网印刷电极膜层上，室温保存，即得离子液体-碳纳米管软材料修饰丝网印刷电极。4. 根据权利要求3所述丝网印刷电极的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓苹，丁春玉，周玲，丁云花，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35