银铜纳米合金空气电极催化剂层及其沉积方法技术

一种银铜纳米合金空气电极催化剂层及其沉积方法。所述银铜纳米合金空气电极催化剂层为薄膜状，由50～90％Ag和10～50％Cu组成，所述的百分比均为原子百分比。采用脉冲激光沉积方法直接将银铜纳米合金沉积在泡沫镍集流极上，制备了银铜单相固溶体合金化的阴极催化剂层，形成不含碳和含特氟龙的催化层。银铜纳米合金空气电极催化剂层的微观组织为银铜纳米合金粒子分散在铜的非晶基体中，平均纳米颗粒粒径位2.5～2.8nm，分布粒径在1～5nm之间。银铜纳米合金薄膜在一次锌空电池中的开路电压为1.42～1.44V，功率密度最高可达86.3mW.cm-2，提升了20％，在二次锌空电池中的充放电循环效率大于41％。

【技术实现步骤摘要】
银铜纳米合金空气电极催化剂层及其沉积方法
本专利技术属于可充电金属空气电池及可再生燃料电池领域，具体是上述电池中氧电极和空气电极上使用的催化剂层及其制备方法。
技术介绍
近年来，由于能源环境危机，传统废旧电池对环境的污染大，而可再生能源如光伏，风能等存在间歇性问题而使得发展新型可再生能源装置成为能源领域研究的焦点。在自然条件下，金属空气电池和燃料电池即可在阳极上氧化金属或燃料产生电子，同时在阴极催化剂层上还原氧气，产生氢氧根离子或者水，而将化学能转化为电能。由于阳极金属或燃料氧化是一个自发过程，因此空气电池上催化剂层的氧还原反应的催化效率是影响电池性能的关键。在上述过程中整个反应是自发的无须额外的能量，同时阴极反应消耗的是氧气，产生的是水或者氢氧根对环境的无污染，可持续，具有充分解决目前能源环境问题的能力。目前的阴极催化剂主要用Pt/C作为催化剂，但金属铂价格昂贵而且资源稀缺，制约了Pt基催化剂的商业化应用.金属银价格只有Pt的五十分之一，在碱性溶液中具有比铂还好的氧还原反应电催化性质，目前银和银基合金已经开始用作空气电极催化剂.近年来，南京大学Han等致力于银和银基合金的研究，在ACSAppl.Mater.Interfaces发表“SynthesisofOctopus-Tentacle-LikeCuNanowire-AgNanocrystalsHeterostructuresandtheirEnhancedElectrocatalyticPerformanceforOxygenReductionReaction”，该文通过溶液还原法合成出来双金属Ag-Cu纳米结构，XRD分析表明纳米结构中Ag和Cu是分相偏析的，证明了Ag-Cu纳米催化层的ORR催化活性高于Ag/C。目前，对于银基纳米合金阴极催化剂层及其制备方法的研究已经取得了一定的成果。西北工业大学在专利号为ZL201110051634.6的专利技术专利中公开了一种燃料电池用银铜纳米合金阴极及其制备方法，该方法通过电化学沉积方法合成了具有银面心立方结构银铜纳米枝晶，在碱性电解液中，实验研究发现银铜双金属纳米合金对H2O2存在氧还原反应催化性质，可以用作燃料电池的空气电极催化剂.美国专利US8685575B2公开了一种燃料电池空气电极的催化剂层成分，活性成分为Ag和CoTMPP，含碳50-80％，含特氟龙2-20％，在循环碱性电解液和锌原料的操作条件下，单电池可以在280mA/cm2的条件下，达到1伏电压。在申请号为200620004676.9报道了一种热合工艺法制作的锌空金属燃料电池氧电极。集流极为泡沫镍，催化剂层由银，铜，锰等的硝酸盐分解而成，含碳为50-94％，含特氟龙10-30％，滚压成0.1-0.2毫米的膜。西北工业大学在专利号CN102321825A中通过控制合金成份以调制该合金表面等离子共振频率，随着银铜合金中银含量比例的增加，合金等离子吸收峰出现红移。所形成的银铜纳米枝晶具有粗糙、清洁的表面和大的比表面积，在表面增强光谱、表面等离子光学催化和表面等离子增强太阳能吸收等方面具有较好的应用。西北工业大学在专利号CN102157740A使用电化学沉积方法制备铜银纳米合金催化剂，并将其作为硼氢化钠/双氧水燃料电池的阴极催化剂，有效地降低硼氢化钠/双氧水燃料电池阴极电催化剂的应用成本，并且催化效果好。虽然银和银基合金作为空气电极催化剂已经有了初步的实验，但其催化活性和耐久性不能满足广泛应用的商业要求。现有的空气电极阴极催化剂制备技术在催化剂成分、制备工艺与与该催化剂层的载体使用方面存在如下关键问题:(1)在空气电极催化剂成分上，目前文献中银基合金催化剂的银元素没有和铜、锰这些能使有利于Ag合金化，形成稳定催化剂层的过渡金属元素。同时，纯银的d轨道中心饱和度较低，对氧的吸附弱，氧还原反应催化活性较弱，银需要合适的金属元素来掺杂发展新的银基合金纳米催化剂，来提高其催化活性.(2)在空气电极催化层制备工艺上，目前文献中银合金电催化剂的合成涉及手工操作和溶液工艺，不具有使得制备电池过程自动化的特色，同时工艺难于控制，不利于参数设置模块化，实验室阶段应用制备的电催化剂及其原型电池可能达到的能量密度和循环寿命，不能预期在量产型电池中实现.(3)在空气电极催化剂层载体上，目前银基合金大量使用各种形式的碳(如乙炔黑和导电石墨)做催化剂载体，当空气电池充电时，在空气电极的集流极为泡沫镍会产生氧气，新生态氧气会强烈腐蚀空气电极的碳，引起Ag基催化活性成分脱落，经过一段时间的使用，空气电极的催化活性会显著降低。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的空气电极的性能不稳定、不适于自动化生产的不足，本专利技术提出了一种银铜纳米合金空气电极催化剂层及其沉积方法。所述银铜纳米合金空气电极催化剂层为薄膜状，由50～90％Ag和10～50％Cu组成，所述的百分比均为原子百分比。所述银铜纳米合金空气电极催化剂层的微观组织为银铜纳米合金粒子分散在铜的非晶基体中，平均纳米颗粒粒径位2.5～2.8nm，分布粒径在1～5nm之间。制备所述银铜纳米合金空气电极催化剂层具体过程是：步骤1，处理泡沫镍衬底。步骤2，激光脉冲沉积银铜合金纳米催化剂。将清洗干净的泡沫镍衬底固定在脉冲激光沉积系统的样品台上，将原子比为5～9：5～1的银铜合金靶固定在旋转靶台上，其中银铜合金靶为市面购买的熔炼法压铸而成的银铜合金。调节衬底与靶的距离为5cm。开启真空系统，将真空室内真空度抽到2.0*10-4Pa，使靶材和衬底以5r/min的转速均匀转动。用挡板挡住样品台，开启脉冲激光器，激光烧蚀靶材2min以去除靶材表面氧化物。取下挡板，设置激光光源的脉冲宽度为6ns，激光重复频率为10Hz，脉冲激光沉积45～120min，在持续真空的条件下，将样品降到室温，向真空室内充入氮气取出样品，得到银铜合金纳米催化剂层。步骤3，制备空气扩散层。空气扩散层的制备方法为将乙炔黑与PTFE按1:2～3的比例在无水乙醇中混合，超声分散15min，磁力转子搅拌30min，得到乙炔黑与PTFE的混合物。将乙炔黑与PTFE的混合物置于80～90℃的恒温水浴锅中保温至所述乙炔黑与PTFE的混合物形成膏体状，用辊压机将得到的膏体状乙炔黑与PTFE的混合物压制成厚度为0.5～0.8mm的膜状空气扩散层。步骤4，组装锌空电池。将得到的银铜合金纳米催化剂层置于空气扩散层表面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的膜状空气电极。用压片机将用压片机将空气电极在2～5MPa的压力下压制5～10min。将经过压制的空气电极放入真空干燥箱中，升温至50℃，真空干燥30～50min，得到干燥的空气电极。按常规方法将空气电极和纯锌板组装到电池盒内，注入7M的KOH电解液，得到锌空电池。步骤5，性能测试。对得到的空气电极和锌空电池进行性能测试，测试内容包括伏安曲线测试和放电曲线测试。对空气电极和锌空电池进行性能测试时：伏安曲线测试：采用三电极体系，将预留的银铜合金纳米催化剂层试样固定在旋转圆盘上作为工作电极阴极，铂线作为阳极，以饱和甘汞为参比电极，电解液为氧气饱和的0.1molL-1的氢氧化钾水溶液。依次在旋转圆盘的转速为400、800、1600、24本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银铜纳米合金空气电极催化剂层，其特征在于，所述银铜纳米合金空气电极催化剂层为薄膜状，由50～90％Ag和10～50％Cu组成，所述的百分比均为原子百分比。

【技术特征摘要】
1.一种银铜纳米合金空气电极催化剂层，所述银铜纳米合金空气电极催化剂层为薄膜状，包括银铜纳米合金，其特征在于，所述银铜纳米合金空气电极催化剂层是将银铜纳米合金沉积在泡沫镍集流极上得到的；所述银铜纳米合金中Ag的比例为90％或75％或50％，Cu比例为10％或25％或50％；所述的百分比均为原子百分比；所述银铜纳米合金空气电极催化剂层的微观组织为银铜纳米合金粒子分散在铜的非晶基体中，平均纳米颗粒粒径为2.5～2.8nm，分布粒径在1～5nm之间；采用所述银铜纳米合金空气电极催化剂层的锌空电池的制备过程是：步骤1，处理泡沫镍衬底；步骤2，激光脉冲沉积银铜合金纳米催化剂；将清洗干净的泡沫镍衬底固定在脉冲激光沉积系统的样品台上，将原子比为5～9：5～1的银铜合金靶固定在旋转靶台上，其中银铜合金靶为熔炼法压铸而成的银铜合金；调节衬底与靶的距离为5cm；开启真空系统，将真空室内真空度抽到2.0*10-4Pa，使靶材和衬底以5r/min的转速均匀转动；用挡板挡住样品台，开启脉冲激光器，激光烧蚀靶材2min以去除靶材表面氧化物；取下挡板，设置激光光源的脉冲宽度为6ns，激光重...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福义，吴小强，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61