石墨烯的生产制造技术

一种用于在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，其中，所述电池包括：(a)负电极，所述负电极是石墨的；(b)正电极，所述正电极可以是石墨的或其他材料的；和(c)电解质，所述电解质为溶剂中的离子，其中，阳离子为有机离子和金属离子；并且其中，所述方法包括电流穿过所述电池的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石墨烯的生产
本专利技术涉及一种用于生产石墨烯和相关纳米石墨片结构的方法。
技术介绍
石墨烯是一种原子厚度的、由sp2碳构成的呈蜂巢结构的二维薄片。它可以看作是所有其他的石墨碳同素异形体的基本组成单元(buildingblock)。石墨(3维)由位于彼此上部的若干层叠加而成，具有～的层间距，并且碳纳米管(1维)是一种石墨烯管。单层石墨烯是至今被测量的最强的材料之一，具有～130GPa的拉伸强度，并拥有～1TPa的模量。石墨烯的理论表面积是～2630m2/g，且所有层均是不透气的。它具有非常高的热导率(5000W/mK)和电导率(高达6000S/cm)。石墨烯有着许多潜在应用，包括但不限于：(a)用于聚合物的机械、电学、热学、阻隔和防火性能的添加剂；(b)用于如燃料电池、超级电容器和锂离子电池等应用的电极的表面组分；(c)用于替换铟锡氧化物的导电的、透明的涂层；和(d)电子器件中的组件。石墨烯由盖姆(Geim)教授团队分离后，于2004年被首次报道。从那时起，石墨烯研究迅速增加。许多“石墨烯”文献不是关于真正的单层石墨烯的，而是关于两种密切相关的结构的：(i)“少层石墨烯”，通常是2到10层石墨烯层厚。随着更多层添加到单层石墨烯中，石墨烯的独特性质将随之丧失，且在添加到10层时，材料变成有效地石墨材料；和(ii)氧化石墨烯(GO)，氧化石墨烯是在用于制作石墨烯的剥离过程中被大量氧化的石墨烯层，通常具有30at％(原子数百分含量)的氧含量。这种材料具有较差的机械性能、较差的电导率，并且该材料为亲水性的(因此为较差的防水层)。有多种生产石墨烯的方法[Ruoff2009]。诺沃肖洛夫(Novoselov)等人通过使用胶带机械地剥离石墨以分离单层石墨烯，生产了他们的首个薄片[诺沃肖洛夫2004]。随后被证明石墨还可在具有适宜溶剂时，如NMP(N-甲基吡咯烷酮)，通过使用超声波能量被剥离以分离各层[科尔曼(Coleman)2008&2009]。王(Wang)等人已表明离子液体也是用于超声剥离的适宜溶剂。在这种情况下，他们将石墨粉和离子液体如1-丁基-3-甲基-咪唑-二(三氟甲烷磺酰基)亚胺([Bmim][Tf2N])混合在一起，然后使混合物承受5-10分钟周期的倾斜超声(tipultrasonication)总共60分钟。随后将产生的混合物离心分离[王2010]。离子液体被用于稳定由超声产生的石墨烯。通过经由蒸汽相引入金属、然后使这些离子反应，可以生成插层复合物，插层复合物的各层随后通过在适宜的溶剂如NMP[瓦莱斯(Valles)2008]中搅拌来进行分离。可以采取插层法，以通过静电吸引氧化石墨烯各层之间的四丁基铵阳离子来分离氧化石墨烯聚集物[安(Ang)2009]。该技术依赖氧化石墨烯中存在的电荷来吸引四丁基铵阳离子。还可以通过化学气相沉积法制备石墨烯。例如，可将甲烷通过铜[贝(Bae)2010]。或者，可将碳化硅分解以制成石墨烯薄片。还可采用电化学法来剥离石墨烯。刘等人[刘2008]报道使用离子液体-水混合电解质剥离石墨烯，以形成“IL功能化种类”的石墨烯纳米片。在这个文章中的方案1建议了通过阳极剥离制备的材料，但在他们的讨论中作者提到了阳离子的作用。陆(Lu)随后更详细地研究了这种方案，并讨论了制备工艺中涉及的可能的机制[陆2009]。在他们的文章中，他们陈述了“根据刘提出的机制，带正电的咪唑啉型离子在阴极处减少，以形成能够插入到石墨烯平面键的咪唑啉型自由基。在基本层面上，刘提出了有关自由基嵌入机制的几个有疑问的方面，尤其是在IL与水以1：1比例混合、并且施加了高于15V的操作电压时的有疑问的方面”。陆等人表明石墨烯纳米片的制备完全是在阳极进行的，并且是由于已分解的水物种和来自离子液体的阴离子如BF4-相互作用的结果。WO2011/162727公开了使用锂离子剥离石墨形成石墨烯，该剥离得到了层之间嵌入的溶剂以及超声处理的帮助。这项工作也在相关文章中被讨论了[王2011]。于2011年3月9日递交的、要求GB1104096.1(于2011年3月10日递交)优先权的、题为“石墨烯的生产”的待审国际申请介绍了利用烷基铵离子进入石墨阴极的电化学插层法生产石墨烯。期望得到用于生产石墨烯的进一步的方法，尤其是生产可控数量的层和可控薄片大小的石墨烯片的方法。有利地是，该方法应该为可规模化的，以允许大规模的生产石墨烯。
技术实现思路
本专利技术人构想了一种通过将有机阳离子(如烷基铵离子)和金属阳离子(如铁离子、锡离子、锂离子)电化学地嵌入到阴极石墨电极中通过驱动剥离来生产石墨烯和相关纳米石墨片结构的方法。不想受限于理论，我们认为通过使用阳离子来剥离负电极，则通过氧化攻击形成氧化石墨烯的可能性会降低。在本申请中，术语“石墨烯”用于描述在理想情况下由1到10层石墨烯层构成的材料，优选地，在形成的产物中，层数的分布是可控的。该方法还可用于制备厚度在100nm以下、优选厚度在10nm以下、更优选的厚度在1nm以下的纳米石墨片结构。产生的石墨烯薄片的尺寸根据所需的形态可从纳米跨到毫米。在本专利技术的一些方面，产生的材料为具有多达十层的石墨烯。产生的石墨烯可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10层。可能优选的是，产生的材料基本上没有氧化石墨烯。“基本上没有”是指氧化石墨烯的重量小于10％，优选重量小于5％，更优选重量小于1％。在本专利技术的其他方面，产生的材料可包括重量至少10％的具有多达10层的石墨烯，优选重量至少25％和更优选重量至少50％的具有多达10层的石墨烯。在电化学反应下将阳离子嵌入到石墨阴极(负电位)中是众所周知的，例如，这是锂离子电池的基本原理。还众所周知的是，如果嵌入太多的离子，那么负电极会解体。此外，阳离子的尺寸有着很大的影响。例如，西莫纳(Simonet)和隆德(Lund)在1977年进行了报道，同时研究了在四乙胺阳离子存在时，石墨负电极的电化学行为，即“在非常大量的阳离子存有时，阴极解体”[西莫纳1977]。在合适的条件下，来自解体的负电极的碎片可以是纳米级形式的碳。金洛克(Kinloch)等人已报道了将碱金属离子嵌入到石墨电极中所产生的碳纳米管[金洛克2003]。使用熔融碱金属卤化物电解质在高温下(600℃或更高)产生这些纳米管。除了碳纳米管，还观察到了石墨片、碳纳米颗粒和无定形结构。然而，没有报道石墨烯。本专利技术提供了一种在电化学电池中用于产生具有厚度小于100nm的石墨烯和纳米石墨片结构的方法，其中，所述电池包括：(a)负电极，所述负电极是石墨的；(b)正电极，所述正电极可以是石墨的或其他材料的；和(c)电解质，所述电解质为溶剂中的离子，其中，阳离子为有机离子和金属离子；和其中，所述方法包括电流穿过所述电池的步骤。负电极是两个电极中维持在最负电位的电极。也可使用参比电极。负电极负电极可包括层状的石墨化合物，在该石墨化合物中可嵌入阳离子。优选的材料包括高定向热解石墨(HOPG)、天然石墨和合成石墨。电极可以是单一的石墨结晶片或连在一起的多片。在后者情况中，可将该晶体放置在导电的表面上，并使用粘合剂如热解聚合物将它们物理地压在一起或连在一起(如挤压石墨棒)。它们也可在多孔的盒子或篮子中被连在一起。石墨薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在电化学电池中生产石墨烯和厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，其中，所述电池包括：(a)负电极，所述负电极是石墨的；(b)正电极，所述正电极可以是石墨的或其他材料的；和(c)电解质，所述电解质为溶剂中的离子，其中，阳离子为有机离子和金属离子；并且其中，所述方法包括电流穿过所述电池的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.09 GB 1204279.21.一种用于在电化学电池中生产石墨烯或者厚度小于100nm的纳米石墨片结构的方法，其特征在于，所述电池包括：(a)负电极，所述负电极是石墨的；(b)正电极，所述正电极是石墨的，或者所述正电极由选自金或铂的惰性材料制成或由在电解液中氧化给出金属离子的材料制成；和(c)电解质，所述电解质为溶剂中的离子，其中，阳离子为有机离子和金属离子；并且其中，所述方法包括电流穿过所述电池的步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负电极包括层状的石墨组合物，阳离子能够嵌入所述层状的石墨组合物中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述负电极选自天然石墨和人工石墨。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述人工石墨为高定向热解石墨。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机阳离子为烷基铵阳离子。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基铵阳离子为四烷基铵。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基铵阳离子选自四丁基铵、四乙基铵和四甲基铵。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷基铵阳离子为三烷基铵。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基铵阳离子选自三丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·安古斯·威廉·杰夫，伊恩·安东尼·金洛克，阿姆鲁·M·阿朴杜勒，
申请(专利权)人：曼彻斯特大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB