一种一锅法制备有机羧酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种一锅法合成有机羧酸甲酯的制备方法，以商业易得的醇作为反应底物，以金为催化剂，加入低催化量的碱，在甲醇溶剂中，空气或者氧气作为氧源，80℃下，反应5-12h，反应后处理得到目标产物有机羧酸甲酯。本发明专利技术的制备方法反应条件温和，催化剂用量少，原子经济性高，操作简单，底物的适用范围广，具有工业实用性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种一锅法合成有机羧酸甲酯的制备方法，以商业易得的醇作为反应底物，以金为催化剂，加入低催化量的碱，在甲醇溶剂中，空气或者氧气作为氧源，80℃下，反应5-12h，反应后处理得到目标产物有机羧酸甲酯。本专利技术的制备方法反应条件温和，催化剂用量少，原子经济性高，操作简单，底物的适用范围广，具有工业实用性。【专利说明】
本专利技术涉及一种催化醇直接氧化为有机羧酸甲酯的合成方法，具体涉及一种金催化醇制备有机羧酸甲酯的方法。
技术介绍
有机羧酸甲酯是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。因此，酯化反应作为制备酯类物质的一般途径是一类重要的有机化学反应。酯类传统的合成方法一般是通过酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂，长时间加热，直接酯化合成。虽然用浓硫酸作催化剂催化具有高的活性，但也存在较多缺点:选择性差，副反应多，产品纯度差，而且强酸造成环境污染和对设备腐蚀也很严重。随后发展的条件温和的酯类合成方法一般先将羧酸制成高活性的酰氯，或酸酐，然后再与醇反应生成相应的酯。这些方法如果以醛作为起始原料先制备酯，需要经过氧化、活化和酯化三步反应，这些方法通常都会降低酯的产率并需要较长的反应时间。随后，进一步的努力一直致力于醛的直接氧化酯化一步合成酯类物质，但是这类方法常使用化学计量或者过量的氧化剂，比如，二氧化锰、过硫酸氢钾、过氧化物，尽管这些方法是有用的，但是却有大量的有毒无用副产物生成，并且作为底物的醛通常是由醇氧化而来。所以，从原子经济性及能效利用的角度考虑，醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质是一个非常值得研究的方法，这样操作简单，降低了成本，对环境污染小，更具有工业应用价值，因为醇类化合物比羰基类化合物更加“绿色”，化合物种类多，空气中稳定，商业容易得到，价格便宜低毒，操作简单。 从经济和环境的角度考虑，空气或氧气是理想的氧化剂，不仅价格便宜，资源丰富，而且氧化后的副产物为水。目前，文献报道的以氧气作为末端氧化剂，催化氧化醇一步合成酯类物质所用的催化剂主要是Au和Pd。 Au作为催化剂用于醇氧化酯化反应中，都是以固体材料负载纳米金的形式作为催化剂，文献报道的固载材料有Al2O3, T12, CeO2, MOF, Ga2O3, S12以及聚合物等。尽管负载的金纳米组成的催化体系能够实现醇的氧化酯化，但是也存在许多的不足:复杂的材料制备过程，繁琐的纳米金负载过程，底物的适用性有限，一些多相体系不能够有效的循环使用。 直到最近Pd作为催化剂用于醇氧化酯化反应才有少量报道，主要是均相催化体系O 2011 年，Matthias Beller 等在 Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 5139-5143 上公开了一种醇直接氧化为酯类化合物的方法，该方法是用2-5mol%的Pd(OAc)2作为催化剂，添加 4-5mol%nBuP (1-adamantyl) 2 作为配体，加入 4_10mol%AgPF6 和 50_120mol% 的 K2CO3 作为添加剂，50-80° C，Ibar O2条件下反应20_40h。产物的收率在54_88%。该方法首次实现了Pd催化醇氧化酯化反应，但是反应条件复杂，需要加入配体及多种添加剂，而且产物的收率只得到较好的水平。 几乎同时，2011年 Lei aiwei 等在 Angew.Chem.1nt.Ed.2011, 50, 5144-5148 上公开了一种醇直接氧化为酯类化合物的方法，该方法是用5mol%的作为催化剂，10mol%的AgBF4和2个当量的NaOtBu作为添加剂，45° C，氧气球压力下，实现了甲酯类化合物的合成，产物收率在55-89%。其他短链脂肪醇作为溶剂时，需要加入20mol%的P-olefin作为配体，20mol%的Ag2CO3和4.5当量的K3PO4作为添加剂，60° C，氧气球压力下，实现其他酯类化合物的合成，产物收率在41-84%。该方法尽管反应条件较Beller报道的稍微温和，但是，催化体系需要加入大量的添加剂和配体，而且产物的收率只有中等的水平。
技术实现思路
本专利技术提高一种温和条件下一锅法由醇直接氧化合成有机羧酸甲酯，克服服现有技术的缺点，提闻反应的选择性，拓展底物的范围。 本专利技术采用的技术方案是:在空气或者氧气氛围中，以氯金酸钠、氯金酸、氯金酸钾、氯化亚金、三氯化金的一种为催化剂，底物为商业易得的醇类化合物，以醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铯中的一种为碱性添加剂，以甲醇为溶剂，于25 _ 80° C下，反应5-12h，反应产物后处理得到所述的有机羧酸甲酯化合物。 上述技术方案中，所述的金催化剂优选为氯金酸钠。 上述技术方案中，所述的碱性添加剂优选为碳酸钾。 上述技术方案中，所述的溶剂优选为甲醇。 上述技术方案中，催化剂氯金酸钠的用量与底物醇化合物摩尔比0.1:100-0.5:100。 上述技术方案中，碳酸钾的用量与底物醇化合物摩尔比为1:100-10:100。 上述技术方案中，甲醇的用量与底物醇化合物摩尔比为5:1-150:1。 上述技术方案中，所述的醇类化合物为商业上易得的醇，具体为苯甲醇、带取代基的芳香苄醇，苯环上的取代基有甲基、甲氧基、氯，溴，硝基，苯环上取代基的个数为1-3个，取代基的位置在苄醇的邻位、对位、间位，还可以是肉桂醇、甲基丙烯醇及糠醇。 上述技术方案中，反应产物后处理为:直接减压旋蒸掉甲醇，快速柱层析(以200-400目硅胶为固定相)，以石油醚与乙酸乙酯(体积比为:10:1-5:1)为淋洗液，减压旋蒸掉淋洗液得到产物。 上述技术方案中，反应温度为60-80° C，反应时间为5_12h。 由于上述方案运用，本专利技术与现有的技术相比具有下列优点: 1.本专利技术采用一锅法由醇直接氧化合成酯类化合物。 2.本专利技术所采用的催化体系反应条件温和，操作简单，产物的后处理简单:反应在60-80° C，氧气或者空气条件下进行；反应完后直接蒸出溶剂甲醇，硅胶柱分离得到目标产物。 3.本专利技术催化体系催化剂氯金酸钠的用量可以低至底物量的千分之一，从而降低了反应成本，具有潜在的应有价值。 4.本专利技术催化体系添加剂碱的用量少，只有底物量的百分之十，最后产生的无机废物少，所以对环境友好。 【具体实施方式】 下面结合实施例详述本专利技术，但本专利技术范围并不限于下述的实施例。 实施例1苯甲酸甲酯的合成 将1.97mg NaAuCl4.2Η20(0.5mol%)，13.8mg K2C03(10mol%)，108mg 苯甲醇(Immol),4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力爸中，密闭反应爸,用氧气将釜充压力至0.1MP a，8 (TC反应5 h获得粗产物，冷却到室温，慢慢放气降压，减压旋蒸出溶剂甲醇，残基物柱层析得到产物苯甲酸甲酯123.7mg,无色液体，收率91%。产物=1HNMR (400M, CDCl3) δ ppm: 3.91 (s, 3H)，7.43 (t, J=7.6Hz, 2H)，7.55 (t, J=8.0Hz, 1H)，8.04 (d,J=7.6H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一锅法制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：在空气或者氧气中一种或二种混合氛围中，以氯金酸钠、氯金酸、氯金酸钾、氯化亚金、三氯化金中的一种或二种为催化剂，底物为醇化合物，以醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铯中的一种或二种为碱性添加剂，以甲醇为溶剂，于25‑80°C下，反应5‑12h，反应产物后处理得到所述的有机羧酸甲酯化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，王连月，李军，陈波，吕迎，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21