一种膦硫基电子传输材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机半导体领域，其公开了一种膦硫基电子传输材料及其制备方法和应用；该主体材料的结构式如下：本发明专利技术的膦硫基电子传输材料中，二苯并噻吩砜具有优良的电子传输性能和大平面刚性结构；二苯膦硫基团含有吸电子P=S，是一个较好的电子传输单元；因此该材料电子迁移率较高、热稳定性较好，作为电子传输层用于有机电致发光器件中能提高发光效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种膦硫基电子传输材料及其制备方法和应用。
技术介绍
有机电致发光器件有轻、薄、自发光、低消耗功率、不需要光源、无视角限制、高反应速率及可制作在软性基板等优良特性，已被视为平面显示器和软性显示器的明日之星。传统的电子传输材料的载流子迁移率是空穴传输材料的千分之一，且热稳定性不佳，因此，常导致发光效率不佳或是元件寿命不长等问题，根据相关文献表示，电子传输材料所占电荷消耗比率达35.9%，是仅次于发光层的消耗（39.8%），因此现今开发高载流子的电子传输材料是现今OLED才材料开发的重点。Alq3因具有好的成膜性，因此，是目前常用的电子传输材料的主发光体，不过陆续有一些载流子迁移率和Tg高于Alq3的材料出现，如金属（Be,Al,Zn）络合物、1,2,4-膦硫（TAZ）的衍生物、含氟化合物和含硅化合物等，然而，这些已知的材料载流子迁移率仍不佳，且有着热稳定性不佳或运用在器件上产生电流密度低等问题，因此，开发新的电子传输材料是一个很重要的课题。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术所要解决的问题在于提供一种电子迁移率高的膦硫基电子传输材料。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供的一种膦硫基电子传输材料，其结构式如下：即2,8-二(4-(二苯基膦硫)苯基)二苯并[b,d]噻吩砜；本专利技术实施例的另一目的在于提供一种膦硫基电子传输材料的制备方法，包括如下步骤:分别提供如下结构式表示的化合物A和B，A：即2,8-二溴二苯并[b,d]噻吩砜；B：即二苯基(4-频哪醇硼酸酯苯基)膦硫；在无氧环境（优选氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解后，于70～130°C下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止聚合反应，经分离提纯反应液，得到如下结构式的所述膦硫基电子传输材料：其中，所述催化剂为所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；或者所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。在优选的实施例中，Suzuki耦合反应温度为90～120℃下、反应时间为24～36小时。在优选的实施例中，分离提纯反应液包括步骤：反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，收集后的粉末再在真空下50°C干燥24h后，得到所述膦硫基电子传输材料。本专利技术还提供一种上述所述膦硫基电子传输材料在有机电致发光器件领域中的应用。本专利技术的膦硫基电子传输材料中，二苯并噻吩砜具有优良的电子传输性能和大平面刚性结构；二苯膦硫基团含有吸电子P=S，是一个较好的电子传输单元；因此该材料电子迁移率较高、热稳定性较好，作为电子传输层用于器件中能提高发光效率。上述膦硫基电子传输材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。该材料具有较高的电致发光效率。附图说明图1为实施例1制得的膦硫基电子传输材料的热失重分析图；图2为实施例5制得的有机电致发光器件的结构示意图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本专利技术的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本专利技术，其中化合物A、化合物B从市场上购买得到。实施例1：本实施例的膦硫基电子传输材料，即2,8-二(4-(二苯基膦硫)苯基)二苯并[b,d]噻吩砜，其制备步骤如下：在氩气保护下，将2,8-二溴二苯并[b,d]噻吩砜（75mg,0.2mmol）、二苯基(4-频哪醇硼酸酯苯基)膦硫(168mg,0.4mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到90℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物，产率80%。质谱：m/z800.1（M++1）；元素分析（%）C48H34O2P2S3:理论值：C71.98,H4.28,O4.00,P7.73,S12.01；实测值：C72.04,H4.21,O4.6,P7.78,S11.95.图1为实施例1制得的膦硫基电子传输材料的热失重分析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。由图1可知，膦硫基电子传输材料5%的热失重温度(Td)是403℃。实施例2：本实施例的膦硫基电子传输材料，即2,8-二(4-(二苯基膦硫)苯基)二苯并[b,d]噻吩砜，其制备步骤如下：氮气和氩气混合气保护下，将2,8-二溴二苯并[b,d]噻吩砜(112mg,0.3mmol)、二苯基(4-频哪醇硼酸酯苯基)膦硫(252mg,0.6mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物。产率为82%。实施例3：本实施例的膦硫基电子传本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膦硫基电子传输材料，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种膦硫基电子传输材料，其特征在于，其结构式如下：
2.一种膦硫基电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步
骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
A：B：在无氧环境下，将摩尔比为1:2～2.4的化合物A和B添加入含有催化
剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，于70～130°C下进行Suzuki耦合反应12～
96小时，降温后停止聚合反应，分离提纯反应液，得到如下结构式的所述
膦硫基电子传输材料：
3.根据权利要求2所述的膦硫基电子传输材料的制备方法，其特征
在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；所述催化剂与
所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
4.根据权利要求2所述的膦硫基电子传输材料的制备方法，其特征
在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或
者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基

\t联苯混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明杰，张振华，王平，陈吉星，
申请(专利权)人：海洋王照明科技股份有限公司，深圳市海洋王照明技术有限公司，深圳市海洋王照明工程有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44