本发明专利技术涉及一种ZnO/Bi2O3复合纳米材料的制备方法。本发明专利技术将一定浓度的硝酸锌溶液与碳酸氢铵溶液反应，得到碱式碳酸锌，再将碱式碳酸锌过滤洗涤后进一步分散成浆液，加入碳酸氢铵溶液继续反应，一段时间后缓慢加入硝酸铋溶液，待反应进行完全，使铋沉淀物完全包覆在锌沉淀物表面，最后得到同时形成的核-壳结构的ZnO/Bi2O3纳米粉体，该工艺不仅省却了多个烘干和焙烧环节，更重要的是可以通过控制前驱物的状态实现均匀的包覆，并提高包覆层与基体结合的紧密性。通过此工艺制得的ZnO/Bi2O3复合粉体颗粒均匀，颗粒尺寸较小，烧结后ZnO压敏陶瓷致密性高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种ZnO/Bi2O3复合纳米材料的制备方法，更确切的说，本专利技术涉及一种通过原位包覆法制备具有核-壳结构的ZnO/Bi2O3纳米粉体的方法，属于复合纳米粉体制备
技术介绍
ZnO是一种II-VI族宽带隙直接带隙宽禁带半导体化合物材料，其室温下禁带宽为3.37eV，具有n型半导体导电特性，为六角纤锌矿晶体结构，晶型属于六方晶系。ZnO纳米材料尺度小、表面积巨大，性能稳定、光电响应特性突出，具有超快的时间效应，所以ZnO被广泛用在构筑探测器、光伏领域、降解有机污染物等；ZnO压敏电子陶瓷是以ZnO为基体并掺杂其他金属离子 (Bi、Mn、Co、Sb、Gr 等) 的一类新型功能材料，在氧化锌压敏陶瓷的生产中，添加半径较大的低价离子(如Bi2O3)，形成受主型绝缘层，在烧结过程中偏析于晶界，使材料表现出良好的压敏特性。 目前氧化锌压敏复合粉体的制备方法主要分为两大类：固相机械球磨法和液相化学法；王维等报导的采用高能球磨法掺杂金属粒子制备的核壳纳米复合粒子，然而，制得的复合粉体形貌模糊，颗粒尺寸大，搅拌时间长，虽然固相机械球磨法操作简单且成本较低，但是产品纯度低，颗粒分布不均匀；粉体的表面包覆就是采用物理或化学方法对粒子表面进行处理，有意识地改变粒子表面的物理、化学性质，通过表面包覆技术来设计和制备核-壳结构的纳米氧化锌，进而改善压敏陶瓷的烧结和微观结构性能，对促进氧化锌纳米粉体在电子陶瓷上的应用具有重要意义；以机械球磨法实现包覆的纳米颗粒性能得到了改善,但其核-壳结构的结合力不强,包覆效果不是很好。r>传统的表面包覆工艺是先将锌盐溶解在蒸馏水中，再加入沉淀剂加热搅拌，得到沉淀物，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥和煅烧得到ZnO核；然后将ZnO粉体和铋盐混合，加入适合的溶剂，反应得到沉淀物，再将沉淀物过滤、洗涤，烘干、煅烧得到核壳结构的ZnO/Bi2O3复合纳米粉体，由于颗粒制备过程中的多次烘干和焙烧等环节，进行包覆的颗粒往往很难得到好的分散，因此包覆效果受到限制；本专利技术提出了一种新的包覆工艺---原位包覆，即将一定浓度的硝酸锌溶液与碳酸氢铵溶液反应，得到ZnO的前驱物------碱式碳酸锌，再将碱式碳酸锌过滤洗涤后进一步分散成浆液，加入碳酸氢铵溶液继续反应，一段时间后缓慢加入硝酸铋溶液，待反应进行完全，使铋沉淀物完全包覆在锌沉淀物表面，最后得到同时形成的核-壳结构的ZnO/Bi2O3纳米粉体，该工艺不仅省却了多个烘干和焙烧环节，更重要的是可以通过控制前驱物的状态实现均匀的包覆，并提高包覆层与基体结合的紧密性；通过此工艺制得的ZnO/Bi2O3复合粉体颗粒均匀，颗粒尺寸较小，烧结后ZnO压敏陶瓷致密性高，原位包覆法在实施过程中能耗较低，产物产率较高、物相分散均匀，可以避免因高温烧结而产生的团聚问题。
技术实现思路
本专利技术采用原位包覆法制备Bi2O3纳米粉体表面包覆ZnO，制得Bi2O3包覆的ZnO复合纳米粉体及复合陶瓷。结果发现经过Bi2O3包覆的ZnO复合纳米粉体颗粒微结构均匀，复合陶瓷具有更高的致密性，本专利技术通过以下技术方案实现。1、一种制备ZnO-Bi2O3复合纳米粉体的方法，其具体步骤如下：(1)以分析纯的Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O和NH4HCO3为原料，以摩尔百分含量计算，按照99%的ZnO,1%的Bi2O3的配比，分别配置Zn(NO3)2、Bi(NO3)2、NH4HCO3水溶液。(2)将步骤(1)制得的Zn(NO3)2水溶液和NH4HCO3水溶液按化学计量比混合，保持反应温度50℃，搅拌30 min。(3)将步骤(2)所得的白色沉淀抽滤，并用去离子水和乙醇充分洗涤去除杂质，再把过滤得到的碱式碳酸锌进一步分散在去离子水中，形成分散浆液。(4)以分析纯的NH4HCO3为原料，重新配制NH4HCO3水溶液。(5)将步骤(4)制得的碳酸氢铵溶液按化学计量比加入步骤(3)得到的分散浆液，不断搅拌，并使体系保持在50℃，接着慢慢加入步骤(1)制备的Bi(NO3)2水溶液，使符合99%的ZnO,1%的Bi2O3的配比，继续搅拌30 min，使反应进行完全，使铋沉淀物完全包覆在锌的沉淀物表面。最后把得到的复合沉淀物过滤、洗涤、烘干，研磨后煅烧，获得表面包覆氧化铋的氧化锌复合纳米粉体。所述步骤1中配制的Zn(NO3)2、Bi(NO3)2、NH4HCO3水溶液浓度均为0.1mol/L。所述步骤3中碱式碳酸锌分散浆液固含量为10%。所述步骤4中配制的NH4HCO3水溶液浓度为0.1mol/L。所述步骤5中的煅烧指于500℃下煅烧2h。2、ZnO陶瓷的制备(1)配制质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液滴加到纳米复合ZnO粉体中，在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造粒，在20MPa下压制成片状。(2)将步骤(1)制得的片状素坯在1100℃下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率2℃/min，得到ZnO压敏陶瓷。(3)将步骤(2)制得的ZnO压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。本专利技术提供的材料配方和制备方法所制得的纳米复合ZnO粉体为淡黄色，粒径为20~30nm；ZnO压敏陶瓷片为深黄色固体，收缩率4%~12%，压敏电压V1mA为120~260V/mm，漏电流JLeak为26~30μA（0.83V1mA），非线性系数α为4.9~11.5；由于电位梯度相对较高，可以用于制造高压、超高压电力系统的过电压保护产品等。本专利技术采用上述技术方案的优点是：(1)原位包覆法采用低温在50~60℃液相控制、能耗较低；原料易得，成本低廉； (2)纳米复合ZnO粉体制备工艺较为简单，在ZnO的前驱物------碱式碳酸锌表面进行原位包覆，直接合成，省却了多个烘干和焙烧环节，通过控制前驱物的状态实现均匀的包覆。且能耗较低，产物产率较高、物相分散均匀，可以避免因高温烧结而产生的团聚问题。附图说明 图1 是本专利技术所制得纳米复合ZnO粉体的TEM图，从图中可以看出纳米ZnO粉体颗粒大小为10-20nm，形貌均一。图2是本专利技术实施例1、2、3、4中粉体的红外光谱图，由图2可看出，在3444.71cm-1的峰是O-H的伸缩振动峰，在1633.43 cm-1的峰对应的是吸收水的弯曲振动。在1383.17 cm-1观察到的峰是Zn-O键的拉伸振动。在480.59 cm-1 出出现一个强峰，对应的是Bi-O 键的伸缩模式，红外谱图分析说明，氧化铋均匀包覆在纳米氧化锌颗粒表面。图3是本专利技术实施例1、2、3、4中压敏材料的相对密度图，从图中可以看出ZnO/Bi2O3压敏陶瓷具有高致密性。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术做进一步的描述，但绝不限制本专利技术的范围：实施例11、ZnO/Bi2O3粉体的制备 (1)称取7.8175g的碳酸氢铵和14.7130g硝酸锌分别制成浓度为0.1 mol/L水溶液。(2)将步骤(1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备ZnO‑Bi2O3复合纳米粉体的方法，所述ZnO‑Bi2O3复合纳米粉体为淡黄色，粒径为20~30nm，其特征在于，具体步骤如下：(1)以Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O和NH4HCO3为原料，以摩尔百分含量计算，按照99%的ZnO,1%的Bi2O3的配比，分别配置Zn(NO3)2、Bi(NO3)2、NH4HCO3水溶液；(2)将步骤(1)制得的Zn(NO3)2水溶液和NH4HCO3水溶液按化学计量比在搅拌条件下混合，保持反应温度50℃，继续搅拌至反应结束；(3)将步骤(2)所得的白色沉淀抽滤，并用去离子水和乙醇充分洗涤去除杂质，再把过滤得到的碱式碳酸锌进一步分散在去离子水中，形成分散浆液；(4)以分析纯的NH4HCO3为原料，重新配制NH4HCO3水溶液；(5)将步骤(4)制得的碳酸氢铵溶液加入步骤(3)得到的分散浆液，不断搅拌，并使体系保持在50℃，接着慢慢加入步骤(1)制备的Bi(NO3)2水溶液，使Bi2O3/ZnO+ Bi2O3为1 mol%，继续搅拌使反应进行完全，使铋沉淀物完全包覆在锌的沉淀物表面，最后把得到的复合沉淀物过滤、洗涤、烘干，研磨后煅烧，获得表面包覆氧化铋的氧化锌复合纳米粉体。...
【技术特征摘要】
1.一种制备ZnO-Bi2O3复合纳米粉体的方法，所述ZnO-Bi2O3复合纳米粉体为淡黄色，粒径为20~30nm，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以Zn(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2·5H2O和NH4HCO3为原料，以摩尔百分含量计算，按照99%的ZnO,1%的Bi2O3的配比，分别配置Zn(NO3)2、Bi(NO3)2、NH4HCO3水溶液；
(2)将步骤(1)制得的Zn(NO3)2水溶液和NH4HCO3水溶液按化学计量比在搅拌条件下混合，保持反应温度50℃，继续搅拌至反应结束；
(3)将步骤(2)所得的白色沉淀抽滤，并用去离子水和乙醇充分洗涤去除杂质，再把过滤得到的碱式碳酸锌进一步分散在去离子水中，形成分散浆液；
(4)以分析纯的NH4HCO3为原料，重新配制NH4HCO3水溶液；
(5)将步骤(4)制得的碳酸氢铵溶液加入步骤(3)得到的分散浆液，不断搅拌，并使体系保持在50℃，接着慢慢加入步骤(1)制备的Bi(NO3)2水溶液，使Bi2O3/ZnO+ Bi2O3为1 mol%，继续搅拌使反应进行完全，使铋沉淀物完全包覆在锌的沉淀物表面，最后把得到的复合沉淀物过滤、洗涤、烘干，研磨后煅烧，获得表面包覆氧化铋的氧化锌复合纳米粉体。
2.如权利要求1所述的一种制备ZnO-Bi2O3复合纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤1中配制的Zn(NO3)2、Bi(NO3)2、NH4HCO3水溶液浓度均为0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的一种制备ZnO-Bi2O3复合纳米粉体的方法，其特征在于：所述步骤2和步骤5中的继续搅拌指搅拌30min。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王茂华，江雯，马小玉，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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