本文的实施方案涉及苯并噁嗪树脂组合物、预浸料坯和碳纤维增强复合材料。更具体地，本文的实施方案涉及下述苯并噁嗪树脂组合物，所述苯并噁嗪树脂组合物在极端使用环境例如高温和高湿环境下具有优秀的机械强度，因此其能提供适合用作制造材料的碳纤维增强复合材料，本文的实施方案还涉及预浸料坯和碳纤维增强复合材料。一种实施方案包含下述苯并噁嗪树脂组合物，所述苯并噁嗪树脂组合物具有多官能苯并噁嗪树脂；在40℃时为液体、且具有三个或更多个缩水甘油基的多官能环氧树脂；磺酸酯；和任选地至少一种热塑性树脂。所述树脂可以在固化后包括互穿网状结构。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯并噁嗪树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料相关申请的交叉引用本申请要求2012年6月27日提交的美国临时申请No.61/664,803、2012年8月10日提交的美国临时申请No.61/681,834和2013年5月20日提交的美国临时申请No.61/825,259的优先权，它们通过引用被并入本文。
本专利技术涉及苯并噁嗪树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料，例如碳纤维增强复合材料。更具体地，本专利技术提供了用于纤维增强复合材料的苯并噁嗪树脂组合物，所述苯并噁嗪树脂组合物在极端使用环境(例如高温、高湿环境)中具有优异的动力学特性，并且具有优异的机械性质，包括但不限于固化后的伸长率和弹性，并且当与增强纤维组合使用作为纤维增强复合材料时具有优异的机械性质；本专利技术还提供了预浸料坯和纤维增强复合材料。
技术介绍
近年来，其中使用碳、玻璃、芳族聚酰胺或其他结构纤维作为增强纤维的纤维增强复合材料因其高的比强度(specificstrength)和比弹性(specificelasticity)，已被用于船、汽车等结构材料中，用于运动器材例如网球拍、高尔夫球棒和钓鱼杆，以及被用于常见的工业应用中。用于制造纤维增强复合材料的方法包括下述方法：其中将未固化的基质树脂注入至增强纤维从而形成片材形式的预浸料坯中间物、接着进行固化的方法，以及，其中使液体形式的树脂流进已经放入模具中的增强纤维中从而产生中间物、接着进行固化的树脂转移模塑法。在这些制造方法中，使用利用预浸料坯的那些方法，通常通过在将多片预浸料坯片材层叠之后进行热压来获得纤维增强复合材料。从生产力的方面考虑，预浸料坯中使用的基质树脂通常为热固性树脂。酚树脂、三聚氰胺树脂(melamineresins)、双马来酰亚胺树脂(bismaleimideresins)、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等已被用作为热固性树脂。然而，从改善耐湿性和耐热性的观点来看，近年来针对在纤维增强复合材料中使用苯并噁嗪树脂作为基质树脂的研究一直在进行(例如，参见WO03/018674)。然而，苯并噁嗪树脂基本上是韧性和伸长率较差的脆性材料，并且，当其单独使用时，固化该树脂需要在200℃的高温下进行3小时的漫长时间。而且，由于苯并噁嗪树脂的高粘性，当与增强纤维组合用作预浸料坯时，其具有粘着性(tackiness)差和悬垂性(drapingproperties)差的缺点。为了改善苯并噁嗪树脂的固化性质，已经公开了苯并噁嗪树脂、线型酚醛型(Novolak)化合物和阳离子性聚合引发剂的组合(例如，参见JP-2002-128987-A)。但该出版物没有描述作为纤维增强复合材料的用途。另外，尽管所公开的组合物具有足够高的反应性，但是由于潜伏性不佳(inferiorlatency)反应甚至在室温下进行，因此当用于预浸料坯中时存在快速降解的问题，并且存在粘着性差和悬垂性差的问题。另外，已经公开了当基质树脂的拉伸断裂伸长率和断裂韧性KIc满足特定的关系时，使用纤维增强复合材料获得了高抗张强度的应用(例如，参见JP-09-235397-A)。还使用苯并噁嗪树脂，进行了关于掺合增韧剂(例如热塑性树脂和热塑性弹性体)的研究，但是这些增韧剂在苯并噁嗪树脂中的溶解度低，在足以改善抗张强度的掺合量方面一直存在问题。另外，掺合增韧剂将增强粘度，并且在预浸料坯制造期间加工和处理(handling)方面一直存在问题，以及一直存在当用于预浸料坯中时粘着性不佳和悬垂性不佳的问题。尽管现有技术中已经将多官能酚类用作为固化剂与环氧树脂一起使用(例如，参见JP-2012-36347-A)，但是当用作预浸料坯时，由于由此导致的苯并噁嗪树脂组合物的粘度增加，而存在粘着性不足和悬垂性不足的问题。
技术实现思路
根据一种实施方案，本文公开了一种苯并噁嗪树脂组合物，其至少包含下述(A)至(D)∶(A)多官能苯并噁嗪树脂，其具有至少两个式I的结构；(B)多官能环氧树脂，其在40℃时为液体、且具有三个或更多个缩水甘油基；(C)磺酸酯，和(D)热塑性树脂，其包含聚醚砜、聚砜或聚苯硫醚中的至少一种，该热塑性树脂具有30,000g/mol或更低的重均分子量。根据一种实施方案，(D)为具有7000至30,000g/mol的重均分子量的聚醚砜。根据一种实施方案，(A)的苯并噁嗪官能团和(B)的环氧基的当量比(A)/(B)为0.7至1.0。根据一种实施方案，组分(E)的掺合量为相对于100重量份的全部苯并噁嗪树脂组合物而言5重量份或更低，其中所述组分(E)为选自由芳香族胺、单官能酚类、多官能酚化合物、多酚化合物、及它们的组合组成的组中的至少一种类型的环氧树脂固化剂。根据一种实施方案，(B)中的70至100质量％包含缩水甘油胺型环氧树脂。根据一种实施方案，(D)的热塑性树脂的末端官能团中的50mol％或更多为羟基或氨基。根据一种实施方案，(C)包含苯磺酸酯或甲苯磺酸酯。根据一种实施方案，(C)的掺合量为相对于100重量份的全部苯并噁嗪树脂而言0.5至5重量份。根据一种实施方案，所述苯并噁嗪树脂组合物进一步包含组分(G)，其中所述组分(G)包含具有5至30μm的平均粒径的热塑性树脂颗粒。根据一种实施方案，本文公开了一种预浸料坯，其包含根据上述段落中任意段所述的苯并噁嗪树脂组合物和碳纤维。根据一种实施方案，所述预浸料坯是经固化的。根据一种实施方案，本文公开了一种经固化的树脂材料，其包含根据上述段落中任意段所述的苯并噁嗪树脂组合物。根据一种实施方案，本文公开了一种碳纤维增强复合材料，其包含上述经固化的树脂材料和碳纤维。根据一种实施方案，本文公开了一种苯并噁嗪树脂组合物，至少包含(A’)苯并噁嗪树脂、(B’)环氧树脂和(C’)聚合催化剂，其中所述苯并噁嗪树脂的70至100％重量包含至少两个式I的结构：式I其中，在固化所述苯并噁嗪树脂组合物之后，该苯并噁嗪树脂组合物包含互穿网状结构(interpenetratingnetworkstructure)。根据一种实施方案，使用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/min的温度斜坡率(temperatureramprate)进行测定时，针对苯并噁嗪树脂的反应测定的放热峰Ta和针对环氧树脂的反应测定的放热峰Tb之间的差异为30℃或更小。根据一种实施方案，使用差示扫描量热计(DSC)、以10℃/min的温度斜坡率测定的反应起始温度在90℃至180℃的范围内。根据一种实施方案，基于对所述苯并噁嗪树脂组合物的经固化的树脂样品进行的动态粘弹性评价，橡胶平台区模量G’满足如下关系：3MPa≤G’≤10MPa。根据一种实施方案，环氧树脂的50至100重量％包含在40℃时为液体、且具有三个或更多个缩水甘油基官能团的液体环氧树脂。根据一种实施方案，本文公开了一种预浸料坯，其包含用苯并噁嗪树脂组合物浸渍的多根增强纤维，所述苯并噁嗪树脂组合物至少包含(A’)苯并噁嗪树脂、(B’)环氧树脂和(C’)聚合催化剂，其中所述苯并噁嗪树脂的70至100重量％包含至少两个式I的结构：其中在固化所述苯并噁嗪树脂组合物之后，该苯并噁嗪树脂组合物包含互穿网状结构。根据一种实施方案，本文公开了一种纤维增强复合材料，其包含根据上述段落所述的预浸料坯。具体实施方式本说明书中提到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种苯并噁嗪树脂组合物，其至少包含下述(A)至(D)：(A)多官能苯并噁嗪树脂，其具有至少两个式I的结构；(B)多官能环氧树脂，其在40℃时为液体、且具有三个或更多个缩水甘油基；(C)磺酸酯，和(D)热塑性树脂，其包含聚醚砜、聚砜或聚苯硫醚中的至少一种，所述热塑性树脂具有30,000g/mol或更低的重均分子量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.27 US 61/664,803;2012.08.10 US 61/681,834;1.一种苯并噁嗪树脂组合物，其至少包含下述(A)至(D)：(A)多官能苯并噁嗪树脂，其具有至少两个式I的结构，此处，式I的结构是指下述通式(I)表示的结构，在式I中，R1表示碳原子数1～12的直链烷基、碳原子数3～8的环状烷基、苯基、或被碳原子数1～12的直链烷基或卤素取代的苯基，其中，氢键合至相对于芳香族环的氧原子所键合的碳原子而言处于邻位和对位的碳原子中的至少一个上；(B)多官能环氧树脂，其在40℃时为液体、且具有3至7个缩水甘油基；(C)磺酸酯，和(D)热塑性树脂，其包含聚醚砜、聚砜或聚苯硫醚中的至少一种，所述热塑性树脂具有7,000至30,000g/mol的重均分子量，并且所述热塑性树脂的末端官能团中的50mol％或更多为羟基或氨基。2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂组合物，其中(D)为具有7000至30,000g/mol的重均分子量的聚醚砜。3.根据权利要求2所述的苯并噁嗪树脂组合物，其中(A)的苯并噁嗪官能团和(B)的环氧基的当量比(A)/(B)为0.7至1....
【专利技术属性】
技术研发人员：新井厚仁，J·A·萨特怀特，J·C·休斯，坂田宏明，吉冈健一，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。