核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。通过本发明专利技术所述的制备方法得到的催化剂可以实现纳微尺度上的反应分离耦合，可用于多种加氢及异构化反应过程，改善现有加氢异构化反应工艺流程，降低操作费用，提高生产效率，实现反应分离工艺的高效耦合；并且该催化剂能够为开发出具有自主知识产权的反应分离工艺提供理论指导和技术基础。

【技术实现步骤摘要】
核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法
本专利技术涉及石油化工的
，更具体地说，本专利技术涉及一种核壳型分子筛包 覆催化剂及其制备方法。
技术介绍
核壳材料一般由中也的成核材料和包覆在外部的壳层两部分构成。核与壳由两种 不同物质通过物理或化学作用相互连接而成，核壳两部分材料可W分别是高分子、无机物 和金属等组分。包覆在成核材料外部的壳层材料既可W通过改变成核材料表面的电荷进而 改变成核材料的表面性质，从而赋予粒子光、电、磁、催化等功能，也可W通过改变成核材料 表面的通透性能，提高其稳定性并防止其与外部介质发生物理或化学作用等。同时，由于核 壳材料结合了两种或多种材料的优点，因而能实现材料的多功能化。 当采用分子筛包覆在颗粒载体或催化剂表面形成具有核壳结构的复合催化剂时， 与常规膜反应器不同，包覆分子筛后单个催化剂颗粒即为一个微型膜反应器。由于分子筛 膜的筛分作用，只有与分子筛孔道大小相当或更小的反应物和产物才能透过进入催化剂内 核，同时实现分离和反应两个过程的禪合；由于分子筛孔道尺寸一般小于催化毒性物种和 核催化剂中的催化活性物种，分子筛膜的栅栏作用可W在很大程度上阻止催化剂的失活 和活性组分的流失；此外，分子筛本身的分离、催化作用可W和核催化剂的催化作用禪合， 核壳催化剂之间发生协同作用；但是核壳结构也可能导致催化效率的降低。 中国专利CN101530797介绍了一种核壳结构催化剂及其制备方法，即选用含Sn〇2 的金属氧化物作为成核材料，将贵金属薄膜层分布在成核材料表面。用该方法制备的核壳 结构催化剂节约贵金属用量的同时可提高贵金属催化活性，可W用于一氧化碳氧化、氧气 电还原等反应。中国专利CN102040448A介绍了一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲離 制丙帰的方法，采用由HZSM-5分子筛与介孔分子筛构成的复合核壳结构分子筛催化甲醇/ 二甲離原料，反应产物丙帰选择性高，催化剂活性稳定。中国专利CN102463136A提供了一 种核壳结构的MFI分子筛，W微米级的Silicalite-I分子筛为核相，W ZSM-5分子筛纳米 层为壳相，通过浸溃法将活性金属负载在Silicalite-I分子筛上制备出复合分子筛的核 壳分子筛。所述的核壳分子筛用于石油化工等领域中芳姪焼基化，芳姪异构化及甲焼芳构 化和焼姪加氨异构等方面，尤其在甲苯甲醇焼基化方面具有较好的催化性能。 Collier 等（Collier P, Golunski S, Malde C, Breen J, Burch. J. Am. Qiem. Soc. 2003, 125, 12414-12415)在化/Si化颗粒催化剂表面催化生长包覆4A分子筛后用于下 焼和Co的选择性氧化。在20(TC时，仍能保证CO完全氧化。Tsubaki等炬ao J，化J，化ang Y, Yon巧ama Y, Tsubaki N. Angew. Qiem. Int. Ed. 2008, 47, 353-356)开发了 H-目分子筛膜 包覆的C0/AI2O3。催化剂用于费-巧合成反应，实验发现反应中C。+姪产物的生成完全 被抑制，同时对副产物甲焼的选择性显著降低。Yang等（Yang G H, Tsubaki N,化amoto J, Yon巧ama Y, aiang Y. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8129-8136) W Cu-Zn〇-Al2〇3 H元催化 剂颗粒为核，在催化剂表面制备出致密的H-ZSM5分子筛膜壳层。用于合成气制备二甲離， 几乎无副产物甲醇生成。Zhong 等狂hong Y J, Qien L, Luo M F, Xie Y L, 3iu W D. Qiem Commun, 2006, 2911-2912)在平均粒径为I. 5mm的Pt/ Y -A1203催化剂颗粒上包覆4A分子 筛膜，将其用于正下焼和CO的选择性氧化，由于4A分子筛的分子筛分效应，正下焼的转化 率显著降低。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种核壳型分 子筛包覆催化剂及其制备方法。为此本专利技术采用的技术手段是将具有择形异构化功能的分 子筛包覆在具有加氨性能的内核材料上，利用核壳结构将常规催化剂的加氨性能和择形异 构化性能相结合，提高催化剂的活性和选择性，该催化剂可W实现纳微尺度上的反应分离 禪合，可用于多种加氨及异构化反应过程，改善现有加氨异构化反应工艺流程，降低操作费 用，提高生产效率；并且该催化剂能够为开发出具有自主知识产权的反应分离工艺提供理 论指导和技术基础。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下： -种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氨活性 组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；其特 征在于：所述制备方法包括将含有催化加氨活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀， 和表面活性剂浸泡的步骤；W及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。 其中，所述碱性溶液为氨氧化钟、氨氧化轴、氨水、甲胺、二甲胺、H甲胺、己醇胺， 二己醇胺、H己醇胺、己胺、二己胺、H己胺，己二胺、丙胺、二丙胺、H丙胺、四己基氨氧化 馈、四丙基氨氧化馈、四下基氨氧化馈、四甲基氨氧化馈、十二焼基H甲基氨氧化馈或予基 H甲基氨氧化馈及馈盐中的一种或几种按一定比例的混合物。 其中，碱性溶液浸蚀的温度为20-20(TC，浸蚀的时间为0. 5-24小时。 其中，所述表面活性剂为聚甲基丙帰酸醋或邻苯二甲酸二己二醇二丙帰酸醋。 其中，所述内核载体选自石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、多孔聚合物、 Al2〇3、MgO、aiO、Si〇2、Sn〇2、Ti〇2 或 Zr〇2 中的一种或几种。 其中，所述分子筛壳层为ZSM-5、Silicalite-I或丝光沸石型分子筛中的一种或 两种。 其中，所述加氨活性组分为Pt、PcU Ni、Ciu化、Fe、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的 一种或几种按一定比例的混合物，W活性金属组分计算负载量为0. 001-30wt% ;并且所述 加氨活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磯酸盐、己酸盐、络合物、团化物、撰基化合物或 氨团酸。 具体来说，本专利技术所述的方法，包括W下步骤： [001引 （1)将含有加氨活性组分的前驱物浸溃于内核载体内，然后进行干燥赔烧处理； (2)将经过步骤（1)处理的内核载体置于碱性溶液里浸蚀一段时间，然后利用表 面活性剂进行浸泡； (3)将经过步骤（2)处理的内核载体置于含分子筛晶种的溶液中吸附；将吸附好 晶种的材料干燥，赔烧； (4)将经过步骤（3)处理的材料进行晶化和干燥处理。 其中，步骤（3)中，所述含分子筛晶种的溶液浓度为0. 01% -50%，所述分子筛晶 种尺寸为lOnm-5 y m。 [002。 其中，步骤（4)中，晶化温度为80-250。时间为2-120小时；晶化溶液为TPAOH、 TEOS和&0的混合溶液。 与现有技术相比，本专利技术所述的纳微尺度反应分离禪合的多功能催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；其特征在于：所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。

【技术特征摘要】
1. 一种核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，所述的催化剂包括含有催化加氢活性组 分的内核载体，和形成在所述内核载体上的具有择形或异构化能力的分子筛壳层；其特征 在于：所述制备方法包括将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和 表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。2. 根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述表 面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。3. 根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱 性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙 胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁 基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中 的一种或几种按一定比例的混合物。4. 根据权利要求3所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱 性溶液浸蚀的温度为20-200°C，浸蚀的时间为0. 5-24小时。5. 根据权利要求1所述的核壳型分子筛包覆催化剂的制备方法，其特征在于：所述制 备方法包括以下步骤： (1) 将含有加氢活性组分的前驱物浸渍于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理； (2) 将经过步骤（1)处理的内核载体置于碱性溶液里浸蚀一段时间，然后利用表面活 性剂进行浸泡； (3) 将经过步骤（2)处理的内核载体置于含分...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴永明，吴仪岚，刘杜鹏，郭海玲，刘宾，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37