本发明专利技术涉及一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法，属于太阳能电池材料与器件技术领域。本发明专利技术涉及两个具体步骤：步骤一，完全使用化学水浴法沉积含有含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜；步骤二，将前驱体薄膜在硫或硒气氛中以一定的工艺制备得到CZTS或CZTSSe吸收层薄膜。本发明专利技术实现了只使用化学水浴法制备有含锌和锡的硫化物以及金属铜的叠层薄膜结构的前驱体薄膜，具有明显的优点：制备工艺简单易控、所需设备简单不复杂、薄膜成分和厚度易控、可大面积制备以及原材料丰富可得，在低成本薄膜太阳能电池制备领域具有巨大应用前景。
【技术实现步骤摘要】
—种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法
本专利技术涉及太阳能电池材料与器件
，具体涉及一种太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的制备方法。
技术介绍
目前化石燃料仍然是当今人类社会的主要能源，但是由于不可再生性、使用具有污染性，导致能源危机、环境污染、全球气候变暖等全球性问题，因此寻求一种环保且具有可再生的能源是亟待解决的问题。太阳能是一种储存丰富的可再生资源，其中，光伏电池的诞生为人类社会提供了一种全新使用太阳能方案。 在众多太阳能电池研究中，铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜太阳能电池，由于其铜、锌、锡、硒、硫元素地球储量非常丰富，是一种直接带隙半导体且其禁带宽度与太阳能电池所要求的最佳带隙宽度(1.5eV)十分匹配，吸收系数(14CnT1)也较大，因此作为一种替代铜铟镓硒(CIGS)无机薄膜太阳能电池被广泛研究。目前基于CZTS为吸收层的太阳能电池效率已经达到8.4 %，基于CZTSe为吸收层的太阳能电池效率达到了 9.6 %，而基于S和Se相互取代的CZTSSe吸收层的太阳能电池效率已经达到12.6%。因此这种替代型的无机薄膜太阳能电池有着巨大的应用前景和商机。 目前制备CZTS/CZTSSe吸收层的方法有很多，主要是磁控溅射、化学气相沉积(CVD)、激光脉冲沉积(PLD)等一类的真空方法和电沉积、基于溶液以及纳米颗粒的非真空的方法。其中非真空的方法由于其相对简单的制备工艺、廉价的制备成本、易于大规模生产的多种优点，得到了更多关注和研究。经对现有技术文献专利检索发现，在制备CZTS吸收层的方法中，已经有利用连续离子层吸附反应方法制备出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜叠层预制层或者Cu2S和ZnSnSx薄膜叠层预制层结构，然后进行热处理得到CZTS吸收层薄膜的专利(申请号201110189391.2)。对于此专利中ZnS薄膜利用连续离子层吸附反应方法制备需要较长时间周期问题，有专利(申请号201210030399.9)提出利用更为简单的化学水浴制备ZnS薄膜的方法，但是同样利用连续离子层吸附反应法制备(Cu，Sn) S复合薄膜并解释原因为:化学浴工艺较难得到(Cu，Sn) S复合薄膜。但是同样离子层制备(Cu，Sn) S复合薄膜需要较长的时间周期，因此本专利专注于此问题，进一步研究将全部使用水浴法制备叠层薄膜的方法，例如:glass/SnS/Cu/ZnS，更为快速简单的制备出前驱膜，再通过在硫或者硒气氛中热处理，获得均匀大面积、带隙匹配的高质量CZTSSe薄膜。
技术实现思路
本专利技术提出一种低成本溶液方法制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法。本专利技术所使用的是化学水浴法制备金属硫化物和金属混合叠层薄膜的方法，具有制备设备简单不复杂、制备工艺简单、制备成本低廉、可大面积均匀制备、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。 具体地，本专利技术涉及如下各项: 1.，所述方法包括以下步骤: 步骤一:选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底并配置沉积液，所述沉积液为:沉积SnS薄膜所需沉积液、沉积Cu薄膜所需沉积液以及沉积ZnS薄膜沉积液； 步骤二:在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序连续沉积SnS、Cu、ZnS三层薄膜，并用氮气吹干，真空保存； 步骤三:将在步骤二得到的含有SnS、Cu、ZnS薄膜的叠层薄膜，在硫或者硒气氛下进行热处理，最终得到CZTS或者CZTSSe吸收层薄膜。 2.根据I所述的方法，其特征在于，步骤一中所述衬底为镀钥薄膜、钠硅玻璃以及金属箔中的一种。 3.根据3所述的方法，所述沉积SnS薄膜所需沉积液液包含:浓度为0.02-0.06M亚锡盐，体积分数为2% -8%的络合剂，浓度为0.06-0.12M的含硫化合物以及用来调节pH的碱性溶液。 4.根据2所述的方法，其中所述亚锡盐可以是氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种；所述络合剂为三乙醇胺；所述含硫化合物可以是硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种；所述用来调节PH的碱性溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；沉积温度控制在25-60°C，沉积时间3-8h。 5.根据I所述的方法，其特征在于，沉积Cu薄膜所需沉积液包含:浓度为0.1-0.2M铜盐溶液，浓度为0.1-0.2M的络合剂，浓度为0.03-0.08M的还原剂以及调节pH的碱性溶液。 6.根据5所述的方法，其中，所述铜盐可以是氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种；所述络合剂可以是柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺中的一种或几种；所述还原剂可以是葡萄糖或者抗坏血酸钠当中的一种或几种；所述调节PH的碱性溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；利用碱性溶液调节沉积液pH至10-14，沉积温度控制在60_90°C,沉积时间 4min_20min。 7.根据I所述的方法，其特征在于，沉积ZnS薄膜沉积液包含:浓度为0.02-0.08M锌盐溶液，浓度为0.02-0.06M的络合剂溶液，浓度为0.2-0.6M含硫的化合物溶液以及调节PH的碱性溶液。 8.根据7所述的方法，其中，所述锌盐可以是醋酸锌，硫酸锌，硝酸锌或者氯化锌中一种或几种；所述络合剂为柠檬酸三钠，氨水或者三乙醇胺中一种或几种；所述含硫化合物为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中一种或几种；所述调节PH的碱溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；利用碱性溶液调节沉积液pH至10-14，沉积温度控制在60-90°C，沉积时间l_4h，获得致密ZnS薄膜。 9.根据I所述的方法，其特征在于，步骤二中在同一清洁衬底上连续沉积三层薄膜的次数为:完成一次完整的三层薄膜沉积、完成两次完整的三层薄膜沉积乃至完成三次以上完整的三层薄膜沉积。 10.根据I所述的方法，其特征在于，步骤三中所述硫气氛的硫源可以是固态硫源或气态硫源的一种，其中固态硫源包括硫粉，气态硫源包括硫化氢气体；所述硒气氛的硒源可以是固态硒源或气态硒源的一种，其中固态硒源包括硒粉，气态硒源包括硒化氢气体；所述硒气氛的固态硫源或者硒源时，保持固态硫源或者硒源温度400-600°C，硒化时间lOmin-lh,硫化时间 10min_3h。 在一个实施方案中，本专利技术涉及的CZTS或CZTSSe薄膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤: I)首先对衬底进行清洗:将衬底依次浸入乙醇，氨水溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干。 2)在步骤I)得到的清洁衬底表面上化学水浴沉积一层SnS薄膜；其中沉积液为包含亚锡盐、络合剂、含硫的化合物以及调节pH的碱性溶液的混合溶液；混合溶液中亚锡盐的浓度为0.02-0.06M，络合剂的体积分数为2% _8%，含硫化合物的浓度为0.06-0.12M，利用碱性溶液调节pH至10-14，沉积温度控制在25-60°C，沉积时间3_8h，获得致密均匀平整的SnS薄膜； 3)在步骤2)得到的有SnS薄膜附着的衬底上利用化学水浴沉积上一层金属Cu薄膜；其中沉积液为包含铜盐、络合剂、还原剂以及调节PH的碱性溶液的混合溶液；混合溶液中铜盐浓度为0.1-0.2M，络合剂浓度为0.1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底并配置沉积液，所述沉积液为：沉积SnS薄膜所需沉积液、沉积Cu薄膜所需沉积液以及沉积ZnS薄膜沉积液；步骤二：在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序连续沉积SnS、Cu、ZnS三层薄膜，并用氮气吹干，真空保存；步骤三：将在步骤二得到的含有SnS、Cu、ZnS薄膜的叠层薄膜，在硫或者硒气氛下进行热处理，最终得到CZTS或者CZTSSe吸收层薄膜。
【技术特征摘要】
1.一种水浴叠层制备太阳能电池吸收层材料CZTS/CZTSSe的方法，所述方法包括以下步骤: 步骤一:选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底并配置沉积液，所述沉积液为:沉积SnS薄膜所需沉积液、沉积Cu薄膜所需沉积液以及沉积ZnS薄膜沉积液； 步骤二:在步骤一所述清洁衬底上以任意顺序连续沉积SnS、Cu、ZnS三层薄膜,并用氮气吹干，真空保存； 步骤三:将在步骤二得到的含有SnS、Cu、ZnS薄膜的叠层薄膜，在硫或者硒气氛下进行热处理，最终得到CZTS或者CZTSSe吸收层薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述衬底为镀钥薄膜、钠硅玻璃以及金属箔中的一种。3.根据权利要求1所述的方法，所述沉积SnS薄膜所需沉积液包含:浓度为0.02-0.06M亚锡盐，体积分数为2% -8%的络合剂，浓度为0.06-0.12M的含硫化合物以及用来调节pH的碱性溶液。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述亚锡盐可以是氯化亚锡、草酸亚锡或硫酸亚锡中的一种或几种；所述络合剂为三乙醇胺；所述含硫化合物可以是硫代乙酰胺、硫代硫酸钠或者硫脲中的一种或几种；所述用来调节PH的碱性溶液可以是氨水、NaOH以及KOH溶液中的一种或几种；沉积温度控制在25-60°C，沉积时间3-8h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积Cu薄膜所需沉积液包含:浓度为0.1-0.2M铜盐溶液，浓度为0.1-0.2M的络合剂，浓度为0.03-0.08M的还原剂以及调节pH的碱性溶液。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铜盐可以是氯化铜、醋酸铜或者硫酸铜中一种或几种；所述络合剂可以是柠檬酸三钠，氨...
【专利技术属性】
技术研发人员：李建民，刘伟丰，江国顺，朱长飞，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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