用二取代碳二亚胺和二亚丙基三胺生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯制造技术

公开了使用二取代的碳二亚胺,二亚丙基三胺和任选地醚属溶剂和/或醇，生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法。海公开了在可电沉积的涂料组合物中使用通过这一方法生产的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，和在基底上电泳沉积这一涂层，形成涂布的基底。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉参考本申请是2012年4月25日提交的美国专利申请序列号13/455,651的部分继续申请。专利
本专利技术涉及生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法。专利技术背景已知双环胍类，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)是化学活性的且可被用于催化各种化学反应。商业利用双环胍类作为催化剂(用于任何反应)的重要考虑因素是，双环胍类的购买相对便宜和/或容易生产。然而，已经公布的合成双环胍类的方法常常复杂，例如通过使用多步和/或耗时的工艺。其他方法使用非常昂贵和/或危险的起始材料。进一步地，许多公布的方法没有产生高产率的所需产物，或者产生难以与双环胍类相分离且本身可能危险的副产物，例如苯胺。此外，这些方法中的许多方法产生可能难以彼此分离的不同类型的双环胍类，和/或产生难以处理形式的水合胍类。因此，需要安全且有效的生产双环胍类的方法。专利技术概述本专利技术涉及生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-烯的方法，该方法包括形成含二取代的碳二亚胺，二亚丙基三胺和醚属溶剂(ethereal solvent)和/或醇的混合物；和加热该混合物，引起二取代的碳二亚胺与二亚丙基三胺反应。本专利技术进一步涉及生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法，该方法包括形成含二取代的碳二亚胺和二亚丙基三胺的混合物；和加热该混合物，引起二取代的碳二亚胺与二亚丙基三胺反应。专利技术详述本专利技术涉及生产双环胍类的方法。更具体地，本专利技术涉及生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-5-烯的方法，该方法包括使二取代的碳二亚胺与也称为双(3-氨丙基)胺的二亚丙基三胺(“DPTA”)反应。本文中所使用的术语“二取代的碳二亚胺”是指具有化学式RN＝C＝NR1的化合物，其中R和R1独立地包括烷基，芳基或其混合物。R和R1可以相同或不同。在某些实施方案中，二取代的碳二亚胺包括二烷基碳二亚胺，和R/R1基是脂族和/或脂环族烷基，例如具有1-10个碳的脂族和/或脂环族烷基；尤其合适的二烷基碳二亚胺没有限制地包括N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)(即，当R/R1是异丙基时)，N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)(即，当R/R1是环己基时)，N,N'-二叔丁基碳二亚胺(当R/R1是叔丁基时)，及其任何组合。在某些实施方案中，二取代的碳二亚胺包括二芳基碳二亚胺，和R/R1基是芳基。尤其合适的二芳基碳二亚胺是N,N'-二对甲苯基碳二亚胺(其中R/R1是甲苯残基)。在某些实施方案中，使用一种或更多种二烷基碳二亚胺和/或一种或更多种二芳基碳二亚胺的组合。在某些实施方案中，生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法包括首先在醚属溶剂中和/或在醇中溶解二取代的碳二亚胺，之后使二取代的碳二亚胺与DPTA反应。这些实施方案在本文中有时称为“溶剂法”。在以下进一步讨论的备选的实施方案中，生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法没有利用醚属溶剂或醇，和在本文中有时称为“无溶剂法”。一般地，溶剂法始于在醚属溶剂中和/或在醇中溶解二取代的碳二亚胺。接下来，将二亚丙基三胺加入到已溶解的二取代的碳二亚胺中。在一些实施方案中，加热二取代的碳二亚胺和溶剂和/或醇混合物，例如到60℃的温度，之后添加DPTA，和在一些实施方案中，在添加DPTA之后，加热该混合物到约60℃。然后进一步加热该混合物到升高的温度，并保持充足的时间段，使二取代的碳二亚胺和二亚丙基三胺反应，首先形成中间体(通常N,N'-二取代的单环胍类)，然后形成1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯和胺。通过使二取代的碳二亚胺和二亚丙基三胺反应生成的胺取决于R/R1基团。例如，若R/R1是异丙基，则胺将是异丙基胺，或者若R/R1是环己基，则胺将是环己基胺。这一胺副产物可在反应过程中蒸馏掉，使得当反应完成时，在反应容器内与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯一起残留的所有物质是醚属溶剂和/或醇。或者，胺副产物可以在反应完成时除去。可在本专利技术的溶剂法中使用的合适的醚属溶剂包括，但不限于丁基卡必醇缩甲醛(butyl carbitol formal)。可在本专利技术的溶剂法中使用的合适的醇(即，醇类溶剂)包括，但不限于，一元醇或多元醇，例如2-丁氧基乙醇(即，丁基溶纤剂)，二甘醇单丁醚(即，丁基CARBITOL)，六乙氧基化双酚A多元醇及其组合。在某些实施方案中，使用2-丁氧基乙醇。一般地，本专利技术的溶剂法始于引入二取代的碳二亚胺到反应容器中。接下来，将二亚丙基三胺缓慢地加入到反应容器中，其中所得混合物开始反应并放热。然后加热该混合物到升高的温度，并保持充足的时间段，使二取代的碳二亚胺和二亚丙基三胺反应，首先形成中间体，然后形成1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯和胺。这一胺副产物在反应过程中可以蒸馏掉，或者当反应完成时被除去。稀释剂，例如六乙氧基化双酚A多元醇可加入到反应容器内形成的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯中。当在本专利技术方法的上下文中使用时，术语“升高的温度”是二取代的碳二亚胺与二亚丙基三胺反应形成1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯和胺时的温度。在某些实施方案中，升高的温度是大于或等于160℃，大于或等于170℃，或者大于或等于180℃，且可以高达220℃，230℃，240℃或甚至更高。典型地，较高温度导致较短的反应时间。在某些溶剂法中，升高的温度对应于所使用的醚属溶剂和/或醇或共混物的回流温度。例如，当使用2-丁氧基乙醇时，升高的温度对应于2-丁氧基乙醇的回流温度(约170℃)。在特别的实施方案中，二取代的碳二亚胺包括二芳基碳二亚胺和升高的温度是大于或等于160℃，大于或等于170℃，或者大于或等于180℃。当在本专利技术方法的上下文中使用时，术语“充足的时间段”是引起二取代的碳二亚胺与二亚丙基三胺基本上或完全反应所需的时间。“基本上反应”是指转化率大于或等于70％；“完全反应”是指转化率大于或等于85％。这一时间段可以随确切的反应条件而变化，和在溶剂法的情况下，随所使用的醚属溶剂和/或醇而变化。典型地，充足的时间段为1-6小时，例如1-4小时或者2-4小时。可使用已知的光谱技术(IR,13C NMR等)，通过分析反应容器本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产1,5,7‑三氮杂双环[4.4.0]癸‑5‑烯的方法，该方法包括：(a)形成含二取代的碳二亚胺、二亚丙基三胺和醚属溶剂和/或醇的混合物；和(b)加热所述混合物，引起所述二取代的碳二亚胺与所述二亚丙基三胺反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.25 US 13/455,651;2013.02.28 US 13/780,4691.生产1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯的方法，该方法包括：
(a)形成含二取代的碳二亚胺、二亚丙基三胺和醚属溶剂和/或醇的
混合物；和
(b)加热所述混合物，引起所述二取代的碳二亚胺与所述二亚丙基
三胺反应。
2.权利要求1的方法，其中所述加热是在大于或等于160℃的温度
下。
3.权利要求2的方法，其中所述加热是在大于或等于170℃的温度
下。
4.权利要求1的方法，其中所述二取代的碳二亚胺包括二烷基碳二
亚胺。
5.权利要求4的方法，其中所述二烷基碳二亚胺包括N,N'-二异丙
基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺或其组合。
6.权利要求2的方法，其中所述二取代的碳二亚胺包括二芳基碳二
亚胺。
7.权利要求6的方法，其中所述二芳基碳二亚胺包括二-对甲苯基
碳二亚胺。
8.权利要求1的方法，其中在醇中形成步骤(a)的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述醇包括2-丁氧基乙醇、二甘醇单丁
醚、六乙氧基化双酚A多元醇或其组合。
10.权利要求1的方法，进一步包括：
(c)从步骤(b)的反应中蒸馏掉副产物，其中步骤(c)和步骤(b)是同
时的。
11.生产1,5...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·A·达克，R·F·卡拉宾，C·A·威尔逊，S·R·佐瓦奇，G·J·麦克拉姆，
申请(专利权)人：PPG工业俄亥俄公司，
类型：发明
国别省市：美国;US