聚氨酯制造技术

使在两末端具有羟基的聚丁二烯与ε-己内酯等内酯化合物反应，得到式(I)所示的聚合物多元醇，使该聚合物多元醇与非对称二异氰酸酯反应，得到氨基甲酸酯预聚物，使该氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应，得到聚氨酯，式(I)：HO-X1-Y-X2-OH(X1和X2各自独立地表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯
本专利技术涉及聚氨酯。更详细而言，本专利技术涉及具有良好的机械物性和优异的耐水性的聚氨酯。本申请基于2012年5月30日在日本申请的日本特愿2012-122744号主张优先权，并将其内容援引于此。
技术介绍
热塑性聚氨酯(以下，有时记载为TPU)作为各种弹性体成型品、合成皮革、人工皮革、粘接剂、鞋底、氨纶纤维等用于各种领域。TPU是使多元醇、有机多异氰酸酯和根据需要使用的扩链剂反应而制造的(专利文献3、专利文献4等)。通过改变成为原料的多元醇和有机二异氰酸酯的种类，能够得到具有各种特性的TPU。专利文献1中公开了一种透明固化物片，该透明固化物片由嵌段共聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应而得到，上述嵌段共聚物由主链为几乎饱和的烃系聚合物所构成的嵌段和ε-己内酯开环聚合而得到的嵌段构成。专利文献2中公开了使用聚丁二烯多元醇作为引发剂，使内酯类开环聚合而得到的内酯聚合物。专利文献2叙述了该内酯聚合物可用于热塑性聚氨酯弹性体、热固化性聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、粘接剂、密封剂、涂料等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭55-152720号公报专利文献2：日本特开昭60-23418号公报专利文献3：日本特开2005-133030号公报专利文献4：日本特开2011-46912号公报
技术实现思路
本专利技术的课题在于，提供一种具有良好的机械物性和优异的耐水性的聚氨酯。本专利技术包括以下方式。〈1〉一种聚氨酯，是使式(I)所示的聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的。HO-X1-Y-X2-OH(I)上述式(I)中，X1和X2各自独立地表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分。〈2〉如上述〈1〉项所述的聚氨酯，其中，聚酯成分是至少含有1个式(II)所示的重复单元的成分。上述式(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数。〈3〉如上述〈1〉或〈2〉项所述的聚氨酯，其中，聚合物多元醇是由在末端具有羟基的聚丁二烯与式(III)所示的内酯化合物的反应而得到的聚合物。上述式(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数。〈4〉如〈1〉所述的聚氨酯，其中，聚丁二烯成分的1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率为55/45～95/5。〈5〉如〈1〉～〈4〉中任一项所述的聚氨酯，其中，扩链剂为脂肪族二醇。本专利技术的聚氨酯具有良好的机械物性和优异的耐水性。具体实施方式本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使具有特定嵌段结构的聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应，可得到具有良好的机械物性和优异的耐水性的聚氨酯。本专利技术是基于这些见解并进一步经过反复研究而完成的。本专利技术涉及的聚氨酯是使聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的。(聚合物多元醇)本专利技术中使用的聚合物多元醇是式(I)所示的聚合物多元醇。HO-X1-Y-X2-OH(I)式(I)中，X1和X2表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分。应予说明，X1和X2可以是相同结构的聚酯成分，也可以是不同结构的聚酯成分。聚丁二烯成分是来源于丁二烯的重复单元连接而成的聚合物成分。作为来源于丁二烯的重复单元，有式(IVa)或(IVb)所示的重复单元(以下，有时记载为1,4-结构)和式(Va)或(Vb)所示的重复单元(以下，有时记载为1,2-结构)。作为聚丁二烯成分，优选含有1,4-结构和1,2-结构的聚丁二烯成分。式(IVb)中的双键包括反式键合或顺式键合。聚丁二烯成分的1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率优选为55/45～95/5，更优选为70/30～95/5。如果1,2-结构变少，则有聚氨酯被着色的趋势。1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率例如可利用1H-NMR进行测定而算出。1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率的调整法可用公知的方法进行。例如，可通过选择将丁二烯聚合时使用的催化剂的种类、聚合辅助材料来控制1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率。另外，聚丁二烯成分的数均分子量(Mn)优选为500～10000，更优选为1000～7000。上述数均分子量(Mn)是以聚苯乙烯为标准物质，利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。其测定条件如下：流动相THF(四氢呋喃)、流动相流量1mL/分钟、柱温度40℃、试样注入量40μL、试样浓度2重量％。聚酯成分只要是重复单元通过酯键连接而成的成分就没有特别限制。在本专利技术中，优选为至少含有1个式(II)所示的重复单元的成分。式(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，优选表示氢原子。n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数，优选为5。对于R1和R2中的烷基，优选构成该烷基的碳原子数为1～6个，更优选为1～4个，进一步优选为1～2个。作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基或乙基。聚酯成分可以是相同结构的重复单元连接而成的成分，也可以是不同结构的重复单元连接而成的成分。上述式(I)所示的聚合物多元醇中的X2的质量相对于X1的质量之比优选为1/99～99/1。另外，上述式(I)所示聚合物多元醇中的Y的质量相对于X1与X2的合计质量之比优选为0.1～10，更优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3.5。Y的质量相对于X1与X2的合计质量的比例如可通过改变在末端具有羟基的聚丁二烯与内酯化合物在反应中的投料质量比来调整。另外，Y的质量相对于X1与X2的合计质量的比例如可利用1H-NMR等进行测定而算出。X1或X2与Y的键合部分的结构没有特别限定，在不损害本专利技术的效果的范围内可适当地选择。上述式(I)所示的聚合物多元醇根据其制造方法而没有特别限定。在本专利技术中，聚合物多元醇优选通过使在末端具有羟基的聚丁二烯与内酯化合物反应而制造。作为在末端具有羟基的聚丁二烯，可使用市售的聚丁二烯。例如可举出Nisso-PB-G-1000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-G-2000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-G-3000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-GI-1000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-GI-2000(日本曹达株式会社制)、Nisso-PB-GI-3000(日本曹达株式会社制)、PolybdR45HT(出光兴产社制)等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为上述内酯化合物，可举出α-乙内酯等3元环内酯；β-丙内酯等4元环内酯；γ-丁内酯、γ-十二内酯等5元环内酯；δ-戊内酯等6元环内酯；ε-己内酯等7元环内酯；η-辛内酯等9元环内酯等。这些可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，优选式(III)所示的化合物，更优选7元环内酯，最优选ε-己内酯。式(III)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，优选表示氢原子。n表示括号内的单元的重复数且为3～7中的任一整数，优选为5。在末端具有羟基的聚丁二烯与内酯化合物的反应中可使用催化剂。作为催化剂，没有特别限定，例如可举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯等有机钛系化合物；二丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸亚锡、辛酸亚锡、单正丁基锡脂肪酸盐等有机锡化合物；氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯，是使式(I)所示的聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的，HO‑X1‑Y‑X2‑OH   (I)式(I)中，X1和X2各自独立地表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.30 JP 2012-1227441.一种聚氨酯，是使式(I)所示的聚合物多元醇、非对称二异氰酸酯和扩链剂反应而得到的，HO-X1-Y-X2-OH(I)式(I)中，X1和X2各自独立地表示聚酯成分，Y表示聚丁二烯成分，所述聚丁二烯成分含有下述式(IVb)所示的1,4-结构和下述式(Vb)所示的1,2-结构，所述1,2-结构/1,4-结构的摩尔比率为55/45～95/5，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：白井昭宏，宫下康典，君塚新一，中村光宏，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP