本发明专利技术公开了一种定量检测实际水样汞离子浓度的SERS传感器及其制备方法，将DNA技术与SERS技术相结合，首先采用氟化氢辅助刻蚀方法制备硅纳米线阵列，然后金纳米粒子原位生长制备金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列，最后构建出金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列的SERS传感器；本发明专利技术的SERS传感器可在室温下完成整个反应过程，达到快速检测汞离子的目的，对汞离子的检测限为1pM，且具有很好的特异性、重现性、重复使用性，检测过程方便，可用于汞离子的实际水样的检测。
【技术实现步骤摘要】
一种定量检测水样汞离子浓度的SERS传感器及其制备方法
本专利技术属于生物与拉曼光谱检测
，涉及一种表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,全文简称:SERS)传感器及其制备方法，具体涉及一种定量检测实际水样汞离子浓度的SERS传感器及其制备方法。
技术介绍
汞是一种常见的有毒重金属，主要以二价汞离子(Hg2+)形式存在，对人类的健康和环境都能产生极大的危害。汞化合物对人体的损害与进入体内的汞量有关，美国国家环境保护局规定在饮用水中汞离子含量不得高于ΙΟηΜ。汞对人体的危害主要涉及中枢神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。同时，汞离子具有持久污染性、易迁移性和高度的生物富集性，它能够在环境中累积，通过食物链转移到人体内，引起人体各种疾病(参见:Nat.Nanotechnol.2009, 4，742 - 746)。因此对于汞离子的检测已日益成为环境监测保护的重要问题，研发新型汞离子检测方法对于环境保护、疾病预防、重大环境污染监测具有重要意义。 研究发现，一个汞离子能特异性地和两个胸腺嘧啶碱基(T)共价结合形成稳定的T-Hg2+-T结构，利用这一原理，已经建立了多种基于荧光信号转变检测汞离子的方法，如Akira Ono等设计了一条富含碱基(T)的寡核苷酸序列，其5’端标记有猝灭素，3’端标记有荧光素，当汞离子存在时，由于T-Hg2+-T的结合作用而使寡核苷酸形成发夹结构并导致3’端和5’端靠近引起突光粹灭从而对萊离子进行定量测定(参见:Angew.Chem., Int.Ed.2004， 116， 4400-4402)。 表面增强拉曼散射与传统的拉曼信号相比，在理想情况下，信号能放大10吣1015倍，从而为极低浓度条件下分析物的检测提供了可行性，因此被认作是一种强大的分析工具，在生物传感领域以及生命科学领域有着广泛的应用。1997年Nie S.M.等首次报道了银纳米粒子对吸附在其表面上的若丹明分子的拉曼信号放大作用(参见=Science, 1997，275，1102-1106)。随后，Xia Y.N.发展了基于液相银或金纳米粒子的SERS基底(参见:Angew.Chem., Int.Ed., 2010, 49，164 - 168)。然而，在溶液状态下物质容易聚集，发生团聚，从而导致其稳定性差，重现性不好。因此，更多的努力开始致力于发展稳定性好、高重现性的基底。表面修饰银纳米粒子的娃纳米线，由于银纳米粒子被很好固定在娃纳米线表面，从而很好避免了银纳米粒子的聚集，提高了其稳定性，因此表面修饰银纳米粒子的硅纳米线已被作为SERS基底用于各种生物分析检测中(参见:Nano Today 2010, 5，282-295;Nano Today 2011, 6, 122-130)。 目前最广泛使用的检测汞离子的技术是原子吸收光谱和原子发射光谱。但这些方法对样品的后处理要求比较高，并且检测精度比较低，所以不适合实际水样的检测。因此开发一种简单、快速、高灵敏、特异性检测重金属汞离子方法显得格外重要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在提供一种快速的定量检测实际水样中汞离子浓度的SERS传感器及其制备方法。 为实现上述目的，本专利技术将DNA技术与表面增强拉曼散射(SERS)技术相结合，首先采用氟化氢辅助刻蚀方法制备硅纳米线阵列，然后金纳米粒子原位生长制备金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列，最后构建出金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列的SERS传感器。 具体的，本专利技术提供如下技术方案:本专利技术的定量检测实际水样汞离子浓度的SERS传感器的制备方法，包括下述步骤: Ca)氟化氢辅助刻蚀制备硅纳米线阵列(I)首先将硅晶片依次用去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗，再放入浓硫酸和过氧化氢混合溶液进一步清洗，然后再用去离子水清洗，得到干净的硅晶片；优选的，所述的硅晶片为0.0Γ20Ω*αιι的ρ型或η型硅晶片。 优选的，所述的过氧化氢溶液质量浓度为40%，浓硫酸和过氧化氢体积比=1:(0.01?100)。 (2)将步骤(I)清洗干净的硅晶片置入氟化氢溶液中进行振荡反应，得到表面覆盖大量硅-氢键(S1-H)的硅晶片；优选的，所述的氟化氢溶液质量浓度为广40%。 进一步的，将步骤(I)清洗干净的硅晶片置入氟化氢溶液中进行振荡反应1飞0分钟。 (3)将步骤(2)得到的硅晶片放入硝酸银和氟化氢的混合溶液中振荡反应，得到表面均匀的原位生长一层银纳米粒子的硅晶片；优选的，所述的硝酸银溶液浓度为1M，氟化氢溶液质量浓度为40%，硝酸银溶液和氟化氢溶液体积比=1: (0.01?100)。 进一步的，将步骤(2)得到的硅晶片放入硝酸银和氟化氢的混合溶液中振荡反应Γ60分钟。 (4)将步骤(3)得到的银纳米粒子修饰的硅晶片放入过氧化氢和氟化氢的混合溶液中振荡反应，得到银纳米粒子沉积的硅纳米线阵列；优选的，所述的过氧化氢溶液质量浓度为40%，氟化氢溶液质量浓度为40%，过氧化氢溶液与氟化氢溶液体积比=1: (0.0f 100)。 进一步的，将步骤(3)得到的银纳米粒子修饰的硅晶片放入过氧化氢和氟化氢的混合溶液中振荡反应广60分钟。 (5)将步骤(4)得到的银纳米粒子沉积的硅纳米线阵列放入硝酸溶液中反应，除去表面的银纳米粒子，得到硅纳米线阵列；优选的，所述的硝酸溶液的质量浓度为广70%。 进一步的，将步骤(4)得到的银纳米粒子沉积的硅纳米线阵列放入硝酸溶液中反应广60分钟。 (b)金纳米粒子原位生长制备金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列(I)将步骤(a)制备好的硅纳米线阵列浸入氟化氢溶液中反应，在硅纳米线阵列表面形成了大量的S1-H键； 优选的，所述的氟化氢溶液质量浓度为f 40%。 进一步的，将步骤(a)制备好的硅纳米线阵列浸入氟化氢溶液中反应1飞0分钟。 (2)将步骤(I)得到的硅纳米线阵列放入氯金酸溶液中反应，由于S1-H键具有很强的还原性，能将溶液中的金离子还原成金纳米粒子，原位生长在硅纳米线阵列表面，将其取出，去离子水洗涤后吹干，得到金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列；优选的，所述的氯金酸溶液的浓度为0.0OflO M0 进一步的，将步骤(I)得到的硅纳米线阵列放入氯金酸溶液中反应1飞0分钟。 优选的，步骤(2)中，去离子水洗涤后用氮气吹干，得到金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列。 (c)金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列的SERS传感器构建(I)将步骤(b)制备好的金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列置于反应器皿中，加入富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA溶液并浸没；优选的，所述的富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA的浓度为0.00Γ?0Μο 优选的，所述的富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA为 5，-(Cy5)-TTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT-SH-3，。 (2)将反应器皿置于恒温振荡仪中搅拌反应，富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA末端巯基与金纳米粒子共价形成金硫键，使富含胸腺喃唳碱基的单链DNA共价连接到金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列上；优选的，将反应器皿置于恒温振荡仪中10(T600RPM、25°C下反应1?24小时。 (本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种定量检测水样汞离子浓度的SERS传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（a）氟化氢辅助刻蚀制备硅纳米线阵列（1）首先将硅晶片依次用去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗，再放入浓硫酸和过氧化氢混合溶液进一步清洗，然后再用去离子水清洗，得到干净的硅晶片；（2）将步骤（1）清洗干净的硅晶片置入氟化氢溶液中进行振荡反应，得到表面覆盖大量硅‑氢键的硅晶片；（3）将步骤（2）得到的硅晶片放入硝酸银和氟化氢的混合溶液中振荡反应，得到表面均匀的原位生长一层银纳米粒子的硅晶片；（4）将步骤（3）得到的银纳米粒子修饰的硅晶片放入过氧化氢和氟化氢的混合溶液中振荡反应，得到银纳米粒子沉积的硅纳米线阵列；（5）将步骤（4）得到的银纳米粒子沉积的硅纳米线阵列放入硝酸溶液中反应，除去表面的银纳米粒子，得到硅纳米线阵列；（b）金纳米粒子原位生长制备金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列（1）将步骤（a）制备好的硅纳米线阵列浸入氟化氢溶液中反应，在硅纳米线阵列表面形成了大量的Si‑H键；（2）将步骤（1）得到的硅纳米线阵列放入氯金酸溶液中反应，将其取出，去离子水洗涤后吹干，得到金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列；（c）金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列的SERS传感器构建（1）将步骤（b）制备好的金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列置于反应器皿中，加入富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA溶液并浸没；（2）将反应器皿置于恒温振荡仪中搅拌反应，使富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA共价连接到金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列上；（3）向步骤（2）的溶液中分次加入盐溶液，使盐溶液最终浓度为0.001~10M，过夜老化；（4）将材料取出，去离子水洗涤后吹干，得到金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列的SERS传感器。...
【技术特征摘要】
1.一种定量检测水样汞离子浓度的SERS传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (a)氟化氢辅助刻蚀制备硅纳米线阵列 (1)首先将硅晶片依次用去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗，再放入浓硫酸和过氧化氢混合溶液进一步清洗，然后再用去离子水清洗，得到干净的硅晶片； (2)将步骤(1)清洗干净的硅晶片置入氟化氢溶液中进行振荡反应，得到表面覆盖大量硅-氢键的硅晶片； (3)将步骤(2)得到的硅晶片放入硝酸银和氟化氢的混合溶液中振荡反应，得到表面均匀的原位生长一层银纳米粒子的硅晶片； (4)将步骤(3)得到的银纳米粒子修饰的硅晶片放入过氧化氢和氟化氢的混合溶液中振荡反应，得到银纳米粒子沉积的硅纳米线阵列； (5)将步骤(4)得到的银纳米粒子沉积的硅纳米线阵列放入硝酸溶液中反应，除去表面的银纳米粒子，得到硅纳米线阵列； (b)金纳米粒子原位生长制备金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列 (1)将步骤(a)制备好的硅纳米线阵列浸入氟化氢溶液中反应，在硅纳米线阵列表面形成了大量的S1-H键； (2)将步骤(1)得到的硅纳米线阵列放入氯金酸溶液中反应，将其取出，去离子水洗涤后吹干，得到金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列； (c)金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列的SERS传感器构建 (1)将步骤(b)制备好的金纳米粒子修饰的硅纳米线阵列置于反应器皿中，加入富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA溶液并浸没； (2)将反应器皿置于恒温振荡仪中搅拌反应，使富含胸腺嘧啶碱基的单链DNA共价连接到金纳米粒子修饰的娃纳米线阵列上； (3)向步骤(2)的溶液中分次加入盐溶液，使盐溶液最终浓度为0.00f 10M，过夜老化； (4)将材料取出，去离子水...
【专利技术属性】
技术研发人员：何耀，孙斌，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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