二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法，1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；4）将步骤3）修饰的电极浸在5mMZrOCl2含0.1MKCl的溶液中，电沉积一层ZrO2纳米粒子，用水冲洗，即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极。本发明专利技术用电聚合、电沉积的方法制备了二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极，因此与其它方法相比，本发明专利技术制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极简单迅速而且经济有效。

【技术实现步骤摘要】
二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的方法及所修饰电极的应用。
技术介绍
导电聚苯胺，由于其原料廉价、制备简单、空气中稳定性好、导电率高且可调等优点，已成为理论研究和实际应用中的热点之一。有序多孔聚苯胺具有巨大的表面积、规则的孔道排列等特点，在化工、生物医药、环境保护等领域显示了广泛的应用前景，因此受到越来越多的关注。聚苯胺/过渡金属氧化物复合材料是对一种对聚苯胺材料改性的重要方法，但目前对这种材料的制备过程复杂，且所得材料中的金属纳米粒子粒径不均匀，品质有待提高。有机磷农药甲基对硫磷（MP）由于其高的杀虫效果和低的残留量被广泛的应用于农业生产中，但是在农作物和环境中低水平的MP会极大的伤害人类及动物的健康。到目前为止，检测有机磷农药有很多经典的方法，如气相色谱法（GC），高效液相色谱法（HPLC）及质谱法（MS）等，这些方法都能有效的检测出不同种类的有机磷农药。但是，它们存在仪器昂贵，耗时，需要专业的技术操作人员和不能实时检测等缺点。除此之外，酶/抗体免疫传感器通过输出电化学或光学信号也用来检测有机磷农药，如电流响应电压响应及光信号等。这种传感器虽然能获得很高的灵敏度，但是由于酶或抗体有较差的化学/物理稳定性，很难在严酷的环境如酸性，有机溶剂及高温下进行检测。所以发展一种快速、便宜、方法可靠、灵敏度高的检测有机磷农药的方法仍是一个巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种简单迅速而且经济的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法；本专利技术的另一目的是提供采用上述方法制备的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的传感器；本专利技术的又一目的是提供上述方法制备的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案来具体实现：二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极（ZrO2-3DPANI/GCE）的制备方法，包括如下步骤，1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；4）将步骤3）修饰的电极浸在5mMZrOCl2含0.1MKCl的溶液中，电沉积一层ZrO2纳米粒子，用水冲洗，即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO2-3DPANI/GCE）。优选的，所述步骤1）中，玻碳电级修饰前，先将玻碳电极表面依次用0.3mm和0.05mm的Al203在麂皮上打磨抛光，然后用超纯水冲洗数次，并将处理后的电极置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，最后将打磨处理过的玻碳电极进行电化学预处理(又称为电化学活化)，即在0.5M硫酸溶液中在－0.1V~＋1.0V之间循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线，将活化后的电极依次用无水乙醇，二次水淋洗2-3次，并用高纯氮气吹干备用。优选的，所述步骤1）中，采用1mg/mL的二氧化硅微球。优选的，所述步骤2）中，电聚合时，采用在+0.7V下用计时电流技术聚合500S。电聚合完毕后，用超纯水冲洗数次。优选的，所述步骤4）中，所述电沉积采用循环伏安法在－1.1V~＋0.7V下沉积8圈。电沉积完成后，冲洗时，采用超纯水冲洗。一种检测甲基对硫磷的传感器，采用上述方法制得的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极。上述的二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极在制备检测甲基对硫磷的传感器中的应用。所述二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极对甲基对硫磷检测线性范围为5.964×10-10nM到1.020×10-8nM，检测限为2.991×10-10nM。本专利技术的有益效果：1、本专利技术用电聚合、电沉积的方法制备了二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极，因此与其它方法相比，本专利技术制备二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极简单迅速而且经济有效；2、本专利技术采用二氧化锆/多孔聚苯胺复合材料修饰电极，对甲基对硫对有良好的催化性能、低的检测线和宽的线性范围，可应用于检测甲基对硫磷的传感器中，具有简单、迅速、高灵敏度的特点，该修饰电极对甲基对硫磷检测线性范围为5.964×10-10nM到1.020×10-8nM，检测限为2.991×10-10nM。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为二氧化锆/多孔聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜图片；图2为不同修饰电极（玻碳）在甲基对硫磷浓度为10μmol/L、pH为6.0的0.1MKClO4的方波伏安图，其中，a为二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极，b为二氧化锆修饰的电极，c为多孔聚苯胺修饰的电极；图3为本专利技术修饰电极对不同浓度甲基对硫磷的方波伏安图；图4为本专利技术修饰电极在不同pH值下甲基对硫磷的方波伏安图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例中使用的水均为超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。实施例1：二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法本实施例所使用的仪器与试剂：CHI832电化学分析仪（上海辰华仪器公司）用于方波伏安实验；Ag/AgCl参比电极（上海日岛科学仪器有限公司）；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；JSM－6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子株式会社)用于形貌表征；三氧化二铝打磨粉（0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；苯胺（纯度为99.78%）、二氯氧化锆、硫酸、高氯酸钾（天津市凯信化学工业有限公司），高纯氮气（纯度为99.999%，O2≤0．001％）。具体操作步骤如下：a）制备修饰电极前，先将玻碳电极表面依次用0.3mm和0.05mm的Al203在麂皮上打磨抛光，然后用超纯水冲洗数次。并将处理后的电极置于超声波清洗器中超声清洗5分钟。最后将打磨处理过的玻碳电极进行电化学预处理(又称为电化学活化)，通常在0.5M硫酸溶液中在－0.1V~＋1.0V之间循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线。将活化后的电极依次用无水乙醇，二次水淋洗2-3次，并用高纯氮气吹干备用。b）将以制备好的1mg/mL的二氧化硅微球滴涂于步骤1）处理好的玻碳电极上，室温下自然晾干。浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，在+0.7V下用计时电流技术聚合500S，用超纯水冲洗数次。将修饰电极浸在5%HF溶液中45分钟，用大量的超纯水冲洗。c)将步骤2）中的修饰电极浸在5mM的ZrOCl2和0.1M的KCl中用循环伏安法在－1.1V~＋0.7V下沉积8圈。用超纯水冲洗。即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO2-3DPANI/GCE）。从图1的扫描电镜（SEM）表征可看出，在多孔聚苯胺表面上的二氧化锆纳米粒子分布较为均匀。实施例2：二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO2-3DPANI/GCE）对甲基对硫磷电化学性能的研究二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极在溶解有甲基对硫磷的KClO4溶液用方波伏安法作图。从图2中可以看到与二氧化锆、多孔聚苯胺修饰电极相比，二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极对甲基对硫磷的检测具有很好的催化效果，在还原甲基对硫磷的过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；4）将步骤3）修饰的电极浸在5mM ZrOCl2含0.1M KCl的溶液中，电沉积一层ZrO2纳米粒子，用水冲洗，即得二氧化锆/多孔聚苯胺修饰的电极（ZrO2‑3D PANI/GCE）。

【技术特征摘要】
1.二氧化锆/多孔聚苯胺修饰电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，1）在处理干净的玻碳电极上滴涂一层二氧化硅微球，室温下晾干；所述玻碳电极的处理过程是：玻碳电级修饰前，先将玻碳电极表面依次用0.3mm和0.05mm的Al2O3在麂皮上打磨抛光，然后用超纯水冲洗数次，并将处理后的电极置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，最后将打磨处理过的玻碳电极在0.5M硫酸溶液中在－0.1V～＋1.0V之间循环伏安扫描，直到获得稳定的循环伏安扫描曲线，将活化后的电极依次用无水乙醇，二次水淋洗2-3次，并用高纯氮气吹干备用；所述二氧化硅微球是采用1mg/mL的二氧化硅微球；2）将步骤1）修饰的电极浸在0.25M苯胺和0.6M硫酸溶液中，电聚合一层聚苯胺薄膜；所述电聚合时，是采用在+0.7V下用计时电流技术聚合500S；3）将步骤2）修饰的电极浸在5%的HF溶液中刻蚀45分钟，用大量的水冲洗；4）将步骤3）修饰的电极浸在5mMZrOCl...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢小泉，王永兰，毕青，袁彩霞，张帆，马琳琳，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62