石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用，以石墨为阳极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到石墨基掺铈β—PbO2电极；电镀液的成分包括0.5～0.6mol/L的Pb(NO3)2、0.2～0.8mol/L的Cu(NO3)2、0.05～0.1mol/L的HNO3和0.002～0.008mol/L的Ce(NO3)3，其余为水；电镀时，所用的电流密度为20～30mA/cm2，电镀液的温度为70～85℃，电镀时间为6～8小时。该方法制作成本低、制作过程简单、电镀液中掺铈能够得到晶粒更小的β—PbO2活性层。以该电极作为COD检测的工作电极，可以实现快速、简单、准确检测水体中的COD，能有效提高检测效率。

【技术实现步骤摘要】
石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用
本专利技术涉及电化学检测领域，具体涉及一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用。
技术介绍
化学耗氧量（COD）是反映水体受还原性物质污染程度的重要参数，是国家水环境质量标准要求严格控制的关键重要指标之一。COD是目前最常用的水质污染和评价指标之一，它可广泛地应用于环境保护中各种工业污水，生活污水及地表水的监测、研究和处理。水体的化学需氧量COD的理论值为将1升水中所含的还原性物质全部氧化掉所需要消耗的氧化剂折算成氧的毫克数。由于水中的还原性物质通常主要是有机物，所以COD常被用作衡量水体受有机物污染程度的主要水质控制指标。目前国内外测量水中COD的常用方法是酸性高锰酸钾氧化法(CODMn)和重铬酸钾氧化法(CODCr)。由于部分有机物较难氧化，因此COD的测量结果主要受到有机物最终被氧化的氧化率影响。高锰酸钾（KMnO4）法，比较简便，但氧化率较低，难以准确测试水样中的有机物总量，适于经济快捷测量水样中有机物含量的相对比较值。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，重现性好，对大多数有机化合物氧化程度可达到理论值的95％～100％，适用于测定水样中有机物的总量，是我国水质检测规定的标准COD测试方法(GB11914--89)，但因为需以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，故而存在试剂毒性高、存在重金属污染风险，此外还存在操作复杂、耗时等缺点。因此，开发一种快速，简单，无二次污染，准确的检测水体COD的方法和电极材料，具有非常重要的现实意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提出一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法及其应用，以提高检测水体中COD的速度和准确度。基于上述目的，本专利技术提供一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法，所述制备方法为：以石墨为阳极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到石墨基掺铈β—PbO2电极；其中，电镀液的成分包括0.5～0.6mol/L的Pb(NO3)2、0.2～0.8mol/L的Cu(NO3)2、0.05～0.1mol/L的HNO3和0.002～0.008mol/L的Ce(NO3)3，其余为水；电镀时，以铜片或不锈钢片或石墨片为阴极，所用的阳极电流密度为20～30mA/cm2，电镀液的温度为70～85℃，电镀时间为6～8小时。较佳地，所述电镀液的成分包括0.5mol/L的Pb(NO3)2、0.4mol/L的Cu(NO3)2、0.08mol/L的HNO3和0.007mol/L的Ce(NO3)3，其余为水。较佳地，电镀时，所述阳极电流密度为25mA/cm2，电镀液的温度为75℃，电镀时间为7小时。可选地，电镀结束之后，用去离子水清洗所述石墨基掺铈β—PbO2电极的表面，然后于24～28℃晾干待用。较佳地，在电镀前对所述石墨进行预处理，包括：用300～400目砂纸打磨石墨表面，并且将石墨的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，在50～60℃下浸泡20～30分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.2～0.3mol/L的硝酸溶液中，在24～28℃下浸泡10～15分钟，取出后用去离子水清洗，然后于24～28℃晾干待用。较佳地，所述阳极的石墨为石墨片。可选地，所述阳极石墨片的厚度为0.5～6mm，石墨片的表面积为1～20cm2。较佳地，所述阳极石墨片的厚度为1～3mm，石墨片的表面积为2～10cm2。本专利技术还提供上述石墨基掺铈β—PbO2电极的应用，包括：以所述石墨基掺铈β—PbO2电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，将三个电极置于电解液0.02～0.1mol/L硫酸钠溶液中，pH值为5～9，施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.3～2.0V，测得只含电解液的背景电流值；然后向所述电解液中加入待测水体，测得该待测水体的峰平台电流值，所述峰平台电流值减去背景电流值即为该待测水体的响应电流值。较佳地，当测得只含电解液的背景电流值后，在相同条件下，向电解液中加入不同COD浓度的标准溶液，分别测得所述不同COD浓度的标准溶液的峰平台电流值，所述峰平台电流值分别减去背景电流值即为不同COD浓度的标准溶液的响应电流值；根据不同COD浓度的标准溶液的响应电流值及其COD值，作出COD值与响应电流值的标准曲线，根据响应电流值与COD值的正比例关系得到待测水体的COD值。优选地，还包括，对检测后的工作电极进行再生处理，再生液为0.1～0.2mol/L的硫酸钠溶液，施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.5～2.5V，再生时间为100～150秒。可选地，所述待测水体的COD范围为50mg/L～6000mg/L。优选地，所述待测水体的COD范围为80mg/L～3000mg/L。从上面所述可以看出，与现有技术相比，本专利技术提供的石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法具有如下优点：1）制作电极的成本低：相比于用金丝或银丝作为基底的二氧化铅电极而言，石墨基二氧化铅电极的成本更低；与金银等贵金属相比，石墨片很廉价，而且资源丰富；相比于掺硼金刚石电极制备的仪器设备要求来说，在石墨基上电镀二氧化铅并不需要昂贵的化学气相沉积设备，这就大大降低了电极制备的成本，这种采用石墨基底的方法更加经济，更适于商业化以及推广应用。2）制作电极的过程简单：利用石墨片作为电极基底，不用在基底上先电镀α—PbO2，采用的是直接电镀β—PbO2活性层的方法，而相比于已经商业化的钛基二氧化铅电极来说，钛基底作为阳极容易被钝化，生成的二氧化钛导电性极差，因此在电镀β—PbO2活性层之前，都要先涂覆一层氯化锡和氯化锑的混合液，然后烧结，多次涂覆，多次烧结形成氧化锡和氧化锑底层，然后再进行电镀一层α—PbO2中间层，最后才电镀β—PbO2活性层，而石墨基能有效避免被钝化而不导电的问题。此外，钛基底在预处理时，要用煮沸的草酸对其进行表面刻蚀，而石墨基底表面形貌很粗糙，使得电镀的β—PbO2活性层与之结合的更加牢固，不容易脱落，大大增加了电极的使用寿命。3）电镀液中掺铈能够得到晶粒更小的β—PbO2活性层，使得活性层表面更加致密，晶粒分布更加均匀。4）石墨基掺铈β—PbO2电极的强亲水性能和易产生羟基自由基的性能，使得其对于有机物的氧化能力很强，能提高其对于有机物的有效氧化率，这样有利于其准确检测水体COD。本专利技术以石墨基掺铈β—PbO2电极作为COD检测的工作电极，采用电化学安培检测法来检测水体COD，该方法操作简单，可用于实现快速、简单、准确检测水体中的COD，能有效提高COD的检测效率。而且，在检测过程中，不产生像K2Cr2O7，HgSO4之类的有毒物质，电流响应信号明显高于掺硼薄膜金刚石电极。附图说明图1为未掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1千倍下的电镜扫描图；图2为未掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1万倍下的电镜扫描图；图3为本专利技术实施例掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1千倍下的电镜扫描图；图4为本专利技术实施例掺杂铈元素的石墨基二氧化铅在1万倍下的电镜扫描图；图5为本专利技术实施例掺杂铈元素的石墨基二氧化铅电极的XRD测试图；图6为本专利技术实施例COD检测的实验原理图；图7为本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以石墨为阳极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到石墨基掺铈β—PbO2电极；其中，电镀液的成分包括0.5～0.6mol/L的Pb(NO3)2、0.2～0.8mol/L的Cu(NO3)2、0.05～0.1mol/L的HNO3和0.002～0.008mol/L的Ce(NO3)3，其余为水；电镀时，以铜片或不锈钢片或石墨片为阴极，所用的阳极电流密度为20～30mA/cm2，电镀液的温度为70～85℃，电镀时间为6～8小时。

【技术特征摘要】
1.一种石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以石墨为阳极，在石墨上直接电镀掺杂铈的β—PbO2，得到石墨基掺铈β—PbO2电极；其中，电镀液的成分由0.5～0.6mol/L的Pb(NO3)2、0.2～0.8mol/L的Cu(NO3)2、0.05～0.1mol/L的HNO3和0.002～0.008mol/L的Ce(NO3)3组成，其余为水；电镀时，以铜片或不锈钢片或石墨片为阴极，所用的阳极电流密度为20～30mA/cm2，电镀液的温度为70～85℃，电镀时间为6～8小时。2.根据权利要求1所述的掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，所述电镀液的成分由0.5mol/L的Pb(NO3)2、0.4mol/L的Cu(NO3)2、0.08mol/L的HNO3和0.007mol/L的Ce(NO3)3组成，其余为水。3.根据权利要求1所述的石墨基掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，电镀时，所述阳极电流密度为25mA/cm2，电镀液的温度为75℃，电镀时间为7小时。4.根据权利要求1所述的掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，在电镀前对所述石墨进行预处理，包括：用300～400目砂纸打磨石墨表面，并且将石墨的棱角打磨成弧状，将打磨过的石墨置于0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，在50～60℃下浸泡20～30分钟，取出后用去离子水清洗；再将石墨置于0.2～0.3mol/L的硝酸溶液中，在24～28℃下浸泡10～15分钟，取出后用去离子水清洗，然后于24～28℃晾干待用。5.根据权利要求1所述的掺铈β—PbO2电极的制备方法，其特征在于，所述阳极的石墨为石墨片，所述阳极石墨片的厚度为0.5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：万平玉，莫恒亮，陈咏梅，王西志，毕海成，万平英，孙艳芝，唐阳，杨晓进，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11