基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，该方法是将HAuCl4水溶液缓慢滴加到聚酰胺胺超分子超支化聚合物的水溶液中，在避光条件下搅拌反应，即得金纳米粒子水分散液；该制备方法以聚酰胺胺超分子超支化聚合物同时作为还原剂和稳定剂，在温和的反应条件下制备分散性和稳定性好、粒径分布均匀，且对对硝基苯胺的还原具有很好催化活性的金纳米粒子；特别是该方法通过控制反应条件，能够有效调控金纳米粒子的粒径大小，且操作简单可行。

【技术实现步骤摘要】
基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法
本专利技术涉及一种基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，属于纳米复合材料领域。
技术介绍
金纳米粒子有着“绿色纳米技术中的关键元素”之称，由于其具有良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及独特的生物亲和性，在生物医药、传感器、催化等领域有着非常广泛的应用前景。近年来，聚合物稳定金纳米粒子引起了研究者们的兴趣。该方法是将金离子首先和某种特定的聚合物络合，然后利用外加还原剂(如硼氢化钠、柠檬酸钠、葡萄糖等)或聚合物自身的还原性原位还原得到聚合物稳定的金纳米粒子。然而单一线性聚合物容易发生链缠结，对金纳米粒子的稳定作用较弱，还原出的金纳米粒子容易发生聚集沉淀。树状聚合物对金纳米粒子的稳定化作用也不尽人意，还原效率较低，往往导致金属纳米粒子的聚集结块。此外传统聚合物大都采用繁琐的多步合成和改性，缺乏简单有效的手段来调控聚合物结构及表面理化性质。超分子化学是研究两种及两种以上的化学物种通过分子间相互作用结合在一起而形成的具有特定结构和功能的超分子体系的化学。超分子聚合物是指借助分子间的非共价键自组装形成的一类动态超分子聚集体。相比于传统的高分子合成方法，自组装超分子聚合物为复杂构筑高分子的制备提供了一条便捷的途径。
技术实现思路
针对现有技术中制备纳米金粒子的方法存在过程复杂、反应条件难以控制，并且制得的纳米粒子不稳定、易团聚等缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种以聚酰胺胺超分子超支化聚合物同时作为还原剂和稳定剂，在温和的反应条件下制备分散性和稳定性好、粒径分布均匀，且对对硝基苯胺的还原具有很好催化活性的金纳米粒子的方法；该方法通过控制反应条件，能够有效调控金纳米粒子的粒径大小，且操作简单可行。本专利技术提供了一种基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，该方法是将HAuCl4水溶液缓慢滴加到聚酰胺胺超分子超支化聚合物的水溶液中，在避光、温度为20～60℃的条件下搅拌反应0.25～5天，即得含金纳米粒子的分散液。本专利技术的基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法还包括以下优选方案：优选的方案中聚酰胺胺超分子超支化聚合物由接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺和金刚烷修饰的亲水性线型聚合物通过环糊精和金刚烷的主客体识别作用在水溶液中自组装得到。优选的方案中超支化聚酰胺胺支化度为15％～40％，分子量为5000～50000。优选的方案中金刚烷修饰的亲水性线型聚合物分子量为750～100000。优选的方案中亲水性线型聚合物为聚乙二醇、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。优选的方案中接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺和金刚烷修饰的亲水性线型聚合物质量比为0.5:1～5:1。优选的方案中搅拌反应温度为25～35℃。优选的方案中搅拌反应时间为3～5天。优选的方案中通过调节HAuCl4与聚酰胺胺超分子超支化聚合物的摩尔比，和/或通过在反应液中添加甲醇调节剂，和/或通过调节反应液的pH值，来控制反应产物金纳米粒子的粒径大小。优选的方案中通过调节聚酰胺胺超分子超支化聚合物与HAuCl4中N/Au的摩尔比在1:0.1～16:0.1之间；和/或在反应液中加入体积0％～70％的甲醇，和/或者调节pH值在5～10之间，可控制金纳米粒子的粒径在3～50nm之间。本专利技术方法可以根据对金纳米粒子粒径的需要，通过调节N/Au比(聚合物与氯金酸的摩尔比)、加入CH3OH的量或反应液的pH值，可控制制得的金纳米粒子的粒径在适当大小，实现金纳米粒子的可控。本专利技术的创新性技术：现有技术中的金纳米粒子的制备过程中，采用的常规的线性聚合物作为分散剂，容易发生链缠结，分散性不好，常导致制得的金纳米粒子团聚，粒径不均匀。专利技术人的大量实验研究表明：采用本专利技术的聚酰胺胺超分子超支化聚合物具有准球形支化结构，分子结构内部具有大量“空穴”，且聚合物支链上具有大量起螯合作用的还原性胺基，这种超分子超支化聚合物同时作为金纳米粒子制备过程中良好的分散物质和还原剂。在制备金纳米粒子的过程中，氯金酸在反应前能得到很好的螯合分散，还原反应生成的金纳米粒子能很好“包裹”分散在超分子内部空穴中，聚酰胺胺超分子超支化聚合物起到很好的络合和稳定生成的金纳米粒子的作用，实现了制备分散性好、稳定性好的金纳米粒子的目的。专利技术人进一步研究发现，在本专利技术方法制备金纳米粒子的过程中，通过调节N/Au比(聚合物与氯金酸的摩尔比)、加入CH3OH的量或反应液的pH值等条件，可控制生成的金纳米粒子的粒径在适当大小，实现金纳米粒子的可控制备。另外专利技术人在对制得的金纳米粒子的性能验证试验过程中发现，通过本专利技术方法制备出来的粒径在3～50nm的金纳米粒子对硼氢化钠还原对硝基苯胺具有很好的催化活性，且催化活性跟粒径的大小具有直接关系；所以通过本专利技术方法可以直接获得催化硼氢化钠还原对硝基苯胺所需粒径的金纳米粒子催化剂。相对现有技术，本专利技术的有益效果是：1、制备方法流程短、操作简单，并且反应条件温和，满足工业化生产；2、制得的金纳米粒子，分散性和稳定性好，粒径分布均匀；3、制得的金纳米粒子粒径可控，可制备出适宜硼氢化钠还原对硝基苯胺所需粒径的金纳米粒子催化剂。附图说明【图1】为本专利技术制备金纳米粒子的示意图。【图2】为本专利技术实施例3制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。【图3】为本专利技术实施例3中不同N/Au比条件下制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。【图4】为本专利技术实施例4中不同CH3OH含量条件下制备的金纳米粒子的紫外-可见光谱图。【图5】为本专利技术实施例3中制备的金纳米粒子的透射电镜照片。【图6】为本专利技术实施例4中制备的金纳米粒子的透射电镜照片。【图7】为本专利技术实施例3中制备的金纳米粒子催化还原对硝基苯胺随时间变化的UV图谱和不同粒径的金纳米粒子催化速率的拟合曲线图。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的详细说明，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1超分子超支化聚合物HPAM–PEG的制备。将80mg接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺(HPAM-CD)(支化度为34％，分子量为10000)和80mgAD-PEG(分子量为2000)分别溶于10mL超纯水中，然后取9mL的HPAM-CD水溶液和3mL的AD-PEG水溶液进行混合，室温下搅拌过夜，得到超分子超支化聚合物HPAM-PEG的水溶液(浓度为8mg/mL)。实施例2超分子超支化聚合物HPAM-PNIPAM的制备。将50mgHPAM-CD(支化度为24％，分子量为40000)和50mgAD-PNIPAM(分子量为60000)分别溶于5mL超纯水中，然后将两溶液混合后，室温搅拌过夜，得到超分子超支化聚合物HPAM-PNIPAM的水溶液(浓度为10mg/mL)。实施例3调节N/Au比制备粒径不同的金纳米粒子复合物。以N/Au＝10为例：在磁力搅拌下，将1mL的HAuCl4水溶液(6mg/mL)逐滴滴加到2mL实施例1制备的HPAM-PEG水溶液中，然后避光室温反应3天，得到稳定的金纳米粒子水分散液。同样，以N/Au＝20为例：在磁力搅拌下，将1mL的HAuCl4水溶液(2.5mg/mL)逐滴滴加到1mL实施例2制备的HPAM-PNIPAM水溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，其特征在于，将HAuCl4水溶液缓慢滴加到聚酰胺胺超分子超支化聚合物的水溶液中，在避光、温度为20～60℃的条件下搅拌反应0.25～5天，即得金纳米粒子水分散液。

【技术特征摘要】
1.基于聚酰胺胺超分子超支化聚合物制备金纳米粒子的方法，其特征在于，将HAuCl4水溶液缓慢滴加到聚酰胺胺超分子超支化聚合物的水溶液中，在避光、温度为20～60℃的条件下搅拌反应3～5天，即得金纳米粒子水分散液；所述的聚酰胺胺超分子超支化聚合物由接枝有环糊精基团的超支化聚酰胺胺和金刚烷修饰的亲水性线型聚合物通过环糊精和金刚烷的主客体识别作用在水溶液中自组装得到；所述的超支化聚酰胺胺支化度为15％～40％，分子量为5000～50000；所述的金刚烷修饰的亲水性线型聚合物分子量为750～100000；接枝有环糊精...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓毅，裴凡凡，王平山，李娟，刘秀梅，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43