本发明专利技术公开了一种新型杀虫剂茚虫威的制备方法，以（+）5-氯-1，3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯和对三氟甲氧基苯胺为原料，通过芴甲氧羰酰氯对（+）5-氯-1，3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯进行保护、环合制备2-(芴甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-2，4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲基酯。通过对三氟甲氧基苯胺与氯甲酸甲酯和光气反应制备得(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯；2-(芴甲基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-2，4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲基酯在碱性溶液中脱保护后再与(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯缩合反应制备茚虫威。该制备茚虫威的工艺收率高，产品纯度好。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，以（+）5-氯-1，3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯和对三氟甲氧基苯胺为原料，通过芴甲氧羰酰氯对（+）5-氯-1，3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯进行保护、环合制备2-(芴甲基)-7-氯茚并]噁二嗪-2，4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲基酯。通过对三氟甲氧基苯胺与氯甲酸甲酯和光气反应制备得(氯羰基)氨基甲酸甲酯；2-(芴甲基)-7-氯茚并]噁二嗪-2，4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲基酯在碱性溶液中脱保护后再与(氯羰基)氨基甲酸甲酯缩合反应制备茚虫威。该制备茚虫威的工艺收率高，产品纯度好。【专利说明】
本专利技术涉及，具体涉及到一种以（+)5-氯-1， 3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯（式2)和对三氟甲氧基苯胺（式7)为原 料，通过芴甲氧羰酰氯（式3)保护、环合羰基化等反应制备关键两个关键中间体2-(芴甲 基）_7_氯讳并 ]卩惡二嗪-2,4a(3H, 5H)-二羧酸_4a_甲基酯（式5)和（氯 羰基）氨基甲酸甲酯（式9)，通过脱保护后再与（氯羰基）氨基甲酸甲酯（式9)缩合反应制备茚虫威的方法，属于农用化学领域。
技术介绍
根据世界粮农组织统计，由于各种病、虫、草害的侵扰，给农作物造成的损失，大 体相当于世界每年收获量的三分之一。就我国农药产品结构分析，以有机磷、氨基甲酸酯等 高毒农药为主，高毒农药己经成为我国农产品出口的重要壁垒。开发高效、低毒、对环境安 全的绿色杀虫剂迫在眉睫。噁二嗪类杀虫剂是继除虫菊酯、吡虫啉等杀虫剂之后人们发现 的具有划时代意义的新型杀虫剂。 讳虫威（indoxacarb)是美国杜邦公司开发的新型卩惡二嗪类（oxadiazine)杀虫 齐U，为钠通道抑制广谱杀虫剂，具有杀虫活性高、环境相容性好、对哺乳动物毒性低，对鸟 类、鱼类以及益虫安全的优点。是替代高毒有机磷杀虫剂的理想品种之一，已成为目前研究 的热点和受:到广泛关注的广品。 【权利要求】1. ，包括以下步骤： 步骤1 :采用芴甲氧羰酰氯进行保护，在反应瓶中加入水合肼，在-10°C?-20°c搅拌下 滴加芴甲氧羰酰氯与四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌10?20 min，停止反应， 静止反应，分液，取上层有机层减压蒸馏以除去溶剂，冷却、结晶、过滤，再用乙酸乙酯重结 晶，过滤、干燥、得肼羧酸芴甲基酯； 步骤2 :在反应瓶中加入（+ ) 5-氯-1，3 -二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲 酯、肼羧酸芴甲基酯、对甲苯磺酸和甲醇，加热回流反应20?30h，反应结束后，冷却、过滤， 用甲醇重结晶，过滤、干燥得（+ ) 肼羧酸芴甲基酯； 步骤3 :在反应瓶中加入硅藻土、五氧化二磷、二甲氧基甲烷和1，2-二氯乙烷，在室 温下搅拌30?60min使之混合均勻，然后加入（+ ) 肼羧酸芴甲基酯与1，2-二氯乙烷的溶液，加热至55?60°C，反应10? 15小时，反应结束后，过滤，滤饼用1，2-二氯乙烷洗涤，合并滤液，在真空下蒸馏除去1， 2-二氯乙烷，再加入甲醇后继续脱溶，剩余物加水，冷却，过滤，用甲醇重结晶得2-(芴甲 基）-7_ 氯茚并]噁二嗪-2,4a (3H，5H)-二羧酸-4a-甲基酯； 步骤4 :在反应瓶中加入三乙胺和对三氟甲氧基苯胺，在0°C?5°C搅拌下滴加氯甲酸 甲酯，滴加完毕后，在室温下反应18?24小时，将反应液加入到稀盐酸中，调节pH值、过 滤、洗涤，用甲醇重结晶，干燥得4-(三氟甲氧基）苯基氨基甲酸甲酯； 步骤5 :在反应瓶中加入4-氨基]甲酸甲酯、乙二醇二甲醚中 和60%氢化钠，在室温下搅拌反应20?24小时，反应结束后，冷却至-8°C?-3°C，滴加光 气甲苯溶液，在_8°C?_3°C反应3?6小时，抽滤除去过量的光气和反应产生的NaCl，得绿 色溶液（氯羰基）氨基甲酸甲酯，备用； 步骤6:在反应瓶中加入2-(芴甲基）-7-氯茚并]噁二嗪-2,4a (3H，5H)-二羧酸-4a-甲基酯、有机溶媒和催化剂，在室温搅拌下反应2?4小时，反应 后，在10°C?15°C下滴加上述（氯羧基）氨基甲酸甲酯，继续搅 拌反应1?2小时，反应结束后用盐酸中和至PH为酸性，用乙酸乙醇萃取、用硫酸镁干燥、 真空浓缩除去溶剂，用甲醇重结晶，过滤、干燥，得茚虫威。2. 根据权利要求1所述的新型杀虫剂茚虫威的制备方法，其特征在于：所述步骤6中 的有机溶媒为乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙酯、乙醇丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷的中一种或几 种。3. 根据权利要求1或2所述的新型杀虫剂茚虫威，其特征在于：所述步骤6中的催化 剂为：批陡、哌陡、三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二正丙基乙胺中的一种。【文档编号】C07D273/04GK104193696SQ201410425707【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日 【专利技术者】徐德锋, 柳丽 申请人:常州大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型杀虫剂茚虫威的制备方法，包括以下步骤：步骤1：采用芴甲氧羰酰氯进行保护，在反应瓶中加入水合肼，在‑10℃～‑20℃搅拌下滴加芴甲氧羰酰氯与四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌10～20 min，停止反应，静止反应，分液，取上层有机层减压蒸馏以除去溶剂，冷却、结晶、过滤，再用乙酸乙酯重结晶，过滤、干燥、得肼羧酸芴甲基酯；步骤2：在反应瓶中加入（+）5‑氯‑1，3 ‑二氢‑2‑羟基‑1‑氧代‑2H‑茚‑2‑羧酸甲酯、肼羧酸芴甲基酯、对甲苯磺酸和甲醇，加热回流反应20～30h，反应结束后，冷却、过滤，用甲醇重结晶，过滤、干燥得（+）[5‑氯‑2, 3‑‑氢‑2‑羟基‑2‑甲氧羧基‑1H‑茚‑亚基] 肼羧酸芴甲基酯；步骤3：在反应瓶中加入硅藻土、五氧化二磷、二甲氧基甲烷和1, 2‑二氯乙烷，在室温下搅拌30～60min使之混合均匀，然后加入（+）[5‑氯‑2, 3‑‑氢‑2‑羟基‑2‑甲氧羧基‑1H‑茚‑亚基] 肼羧酸芴甲基酯与1, 2‑二氯乙烷的溶液，加热至55～60℃，反应10～15 小时，反应结束后，过滤，滤饼用l , 2‑二氯乙烷洗涤，合并滤液，在真空下蒸馏除去 1, 2‑二氯乙烷，再加入甲醇后继续脱溶，剩余物加水，冷却，过滤，用甲醇重结晶得 2‑(芴甲基)‑7‑氯茚并[1, 2‑e][1, 3, 4] ]噁二嗪‑2，4a (3H, 5H)‑二羧酸‑ 4a‑甲基酯；步骤4：在反应瓶中加入三乙胺和对三氟甲氧基苯胺，在0℃～5℃搅拌下滴加氯甲酸甲酯，滴加完毕后，在室温下反应18～24小时，将反应液加入到稀盐酸中，调节 pH值、过滤、洗涤，用甲醇重结晶，干燥得4‑(三氟甲氧基)苯基氨基甲酸甲酯；步骤5：在反应瓶中加入4‑[[(三氟甲氧基)苯基]氨基]甲酸甲酯、乙二醇二甲醚中和60%氢化钠，在室温下搅拌反应20～24小时，反应结束后，冷却至‑8℃～‑3℃，滴加光气甲苯溶液，在‑8℃～‑3℃反应3～6小时，抽滤除去过量的光气和反应产生的NaCl，得绿色溶液(氯羰基)[4‑(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，备用；步骤6：在反应瓶中加入2‑(芴甲基)‑7‑氯茚并[1, 2‑e][1, 3, 4] ]噁二嗪‑2，4a (3H, 5H)‑二羧酸‑ 4a‑甲基酯、有机溶媒和催化剂，在室温搅拌下反应2～4小时，反应后，在10℃～15℃下滴加上述(氯羧基)[4‑(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，继续搅拌反应1～2小时，反应结束后用盐酸中和至PH为酸性，用乙酸乙醇萃取、用硫酸镁干燥、真空浓缩除去溶剂，用甲醇重结晶，过滤、干燥，得茚虫威。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐德锋，柳丽，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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