本发明专利技术涉及一种包含金属离子源和至少一种抑制剂的组合物，所述抑制剂可通过使a)包含活性氨官能团的胺化合物与b)氧化乙烯与至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物反应而获得，所述抑制剂具有6000g/mol或更高的分子量Mw。
【技术实现步骤摘要】
包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物本申请是申请号为201080015460.1、申请日为2010年3月29日、专利技术名称为“包含抑制剂的无空隙亚微米结构填充用金属电镀组合物”的专利申请的分案申请。通过铜电镀填充小型结构(feature)如通孔和沟道是半导体制造方法的必要部分。众所周知的是在电镀浴中存在作为添加剂的有机物质对在衬底表面上获得均一金属沉积物以及避免铜线中的缺陷如空隙和接缝可能是重要的。一类添加剂为所谓的抑制试剂或抑制剂。抑制剂用于提供小型结构如通孔或沟道的基本自底而上的填充。结构越小，用于避免空隙和接缝的添加剂就越复杂。在文献中，已描述了多种不同的抑制化合物。最常用的抑制剂种类为聚醚化合物，如聚二醇类或聚氧化烯如氧化乙烯氧化丙烯共聚物。US2005/0072683A1公开了抑制电沉积的高分子量表面活性剂，如烷基聚氧乙烯胺，尤其是与另一聚乙二醇(PEG)抑制剂组合的乙二胺氧化乙烯(EO)氧化丙烯(PO)嵌段共聚物。WO2004/016828A2公开了通过胺化合物如三乙醇胺、乙二胺或二亚乙基三胺的聚烷氧基化而制备的被称为抗雾剂的添加剂。其提及优选为烷氧基化的三乙醇胺化合物并将其用于实施例中。US2006/0213780A1公开了具有至少70％PO含量的EO/PO共聚物的胺基共聚物。其提及所述共聚物具有嵌段、交替或无规结构。优选胺为乙二胺。US6,444,110B2公开了一种电镀溶液，所述溶液除许多种被称为表面活性剂的添加剂之外，还包含含氮添加剂如乙氧基化的胺、聚氧化烯胺、链烷醇胺、酰胺如由商标提供的那些，所有这些均为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物。在其实施例中仅使用了聚二醇类抑制剂。EP440027A2公开了作为抑制剂的聚氧烷基化的二胺添加剂。烷氧基化的二胺被认为是最优选的添加剂。US4,347,108A公开了作为抑制剂的由BASF以商标提供的那些，所有这些均为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物。WO2006/053242A1公开了胺基聚氧化烯抑制剂。所述胺可为甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、二氨基丙烷、二甘醇二胺或三甘醇二胺。该共聚物可具有嵌段、交替或无规结构。其描述了优选为由BASF以商标提供的化合物，所有这些均为乙二胺的EO/PO嵌段共聚物且具有至多5500g/mol分子量。在其实施例中使用了EO与PO的嵌段共聚物。US2005/0045485A1公开了胺基聚氧化烯共聚物，包括二胺、三胺。US2006/0213780A1公开了胺基共聚物，例如基于乙二胺或月桂胺的EO、PO或BuO共聚物。迄今为止，尽管有时恰巧被现有技术所提及，但胺基无规EO/PO共聚物或其他聚氧化烯共聚物从未用于现有技术中。此外，尽管有时恰巧被现有技术所述的宽范围所覆盖，但分子量Mw为6000g/mol或更高的胺基聚氧化烯聚合物也从未用于现有技术中。此外，据信那些化合物在本申请的优先权日以前不能在市场上商购获得。随着结构如通孔或沟道的孔尺寸分别进一步降低至小于100纳米或者甚至小于50纳米的尺寸，用铜填充互连结构变得尤其具有挑战性，同时由于铜电沉积之前的铜晶种沉积可能表现出非均一性和非保形性，因此进一步降低了孔尺寸，尤其在孔顶部。尤其是具有悬于开孔或凸形孔顶部的晶种的孔的填充具有挑战性，且在结构的侧壁和孔的开口处需要尤其有效地抑制铜生长。图3所示的是种有晶种的衬底，其显示了所述晶种对待填充结构开孔的影响。晶种以位于深灰色结构上的淡灰色层表示。由于存在晶种悬挂随着结构尺寸进一步减小而增多的问题(如图3所示)，因此如果抑制剂不能完全避免侧壁铜生长(图2a-2c中的2")，则在靠近开口处的沟道上半部分中会存在形成夹断空隙的严重风险。可以看出，在无晶种层的情况下，所述开口缩减至小于一半的宽度，这分别导致约18纳米至16纳米的有效孔尺寸。种有晶种的结构为凸形。因此，本专利技术的目的是提供一种具有良好超填充(superfilling)性质的铜电镀添加剂，尤其是可使用金属电镀浴(优选铜电镀浴)对纳米级和微米级结构提供基本上无空隙且无接缝的填充的抑制剂。本专利技术的另一目的是提供一种铜电镀添加剂，其可为凸形结构提供基本上无空隙且无接缝的填充。令人惊讶的是，现已发现使用包含无规氧化烯共聚物且具有6000g/mol或更高分子量Mw的胺基聚氧化烯抑制剂显示出优异的超填充性质，尤其是用于填充具有极小孔尺寸和/或高纵横比的结构中时。本专利技术提供了一类新的高效强抑制剂，其能解决晶种悬挂问题并且即使是在非保形铜晶种的情况下也能提供基本上无缺陷的沟道填充。因此，本专利技术提供一种包含金属离子源和至少一种抑制剂的组合物，所述抑制剂可通过使含有活性氨官能团的胺化合物与混合物反应而获得，所述混合物为氧化乙烯与至少一种选自C3和C4氧化烯的混合物。本专利技术的优点在于提供了导致异常显著的自底而上填充的铜生长同时完美抑制侧壁铜生长的抑制剂，此二者导致平的生长前沿，并因此提供基本上无缺陷的沟道或通孔填充。本专利技术的强侧壁铜生长抑制作用可使种有非保形铜晶种的结构基本上无空隙地填充。此外，本专利技术提供在密集结构区域的相邻结构中总体均一地自底而上的填充。本专利技术的抑制剂尤其可用于填充小型结构，尤其是具有30纳米或更小孔尺寸的那些。所述抑制剂可通过使含有活性氨官能团的胺化合物与混合物反应而获得，所述混合物为氧化乙烯与至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物。以此方式，由所述胺化合物的活性氨官能团起始，生成氧化乙烯与至少一种其他C3和C4氧化烯的无规共聚物。在下文中，氧化乙烯也称为EO。所述胺化合物也称为“胺引发剂”。根据本专利技术，活性氨官能团为可通过与氧化烯反应而引发聚烷氧基链的那些基团，即取决于其在分子中的位置为伯氨官能团-NH2或仲氨官能团-NH-。所述胺化合物中可分别存在叔或季氨或铵基，但由于其不能引发氧化烯链，因此其为非活性氨官能团。端氨官能团通常为伯氨官能团，而非端氨官能团为仲氨官能团。优选所述胺引发剂中存在键接至氮上的至少五个氢原子。这使得所述抑制剂中存在至少五个氧化烯共聚物链。所述抑制剂的分子量Mw应为约6000g/mol或更高。尽管分子量Mw不存在具体上限，但分子量通常应不超过30000。优选分子量应为约6000-约20000g/mol，更优选为约7000-约19000g/mol，最优选为约90000-约18000g/mol。与许多现有技术文献中的教导(当接近极小孔尺寸时，分子越小越有利，因为其具有更高的扩散系数)相反，所述抑制剂的较大尺寸具有有利效果。优选地，所述抑制剂中的氧化烯单元总数可为约120-约360，优选为约140-约340，最优选为约180-约300。所述抑制剂中的氧化烯单元总数通常可为约110个氧化乙烯单元(EO)与10个氧化丙烯单元(PO)，约100个EO与20个PO、约90个EO与30个PO、约80个EO与40个PO、约70个EO与50个PO、约60个EO与60个PO、约50个EO与70个PO、约40个EO与80个PO、约30个EO与90个PO、约100个EO与10个氧化丁烯(BuO)单元、约90个EO与20个BO、约80个EO与30个BO、约70个EO与40个BO、约60个EO与50个BO或约40个EO与60个BO至约330个E本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包含金属离子源和至少一种抑制剂的组合物，所述抑制剂可通过使a)与b)反应而获得：a)含有活性氨官能团的胺化合物，b)氧化乙烯与至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物，所述抑制剂具有6000g/mol或更高的分子量Mw，且其中氧化乙烯与其他C3‑C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量为30％至小于35％。
【技术特征摘要】
2009.04.07 EP 09157542.3;2009.10.30 US 61/2563291.一种包含金属离子源和至少一种抑制剂的组合物，所述抑制剂可通过使a)与b)反应而获得：a)含有活性氨官能团的胺化合物，b)氧化乙烯与至少一种选自C3和C4氧化烯的化合物的混合物，以生成氧化乙烯与至少一种其他C3和C4氧化烯的无规共聚物，所述抑制剂具有6000g/mol或更高的分子量Mw，且其中氧化乙烯与其他C3-C4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯含量为30％至小于35％。2.如权利要求1的组合物，其中所述抑制剂的分子量Mw为7000-19000g/mol。3.如权利要求1的组合物，其中所述抑制剂的分子量Mw为9000-18000g/mol。4.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述金属离子包括铜离子。5.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中含有活性氨官能团的胺化合物含有至少3个活性氨基。6.如权利要求4的组合物，其中含有活性氨官能团的胺化合物含有至少3个活性氨基。7.如权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述抑制剂选自式I化合物：其中-基团R1各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物，-基团R2各自独立地选自R1或C1-C6烷基，-X和Y独立地为间隔基，且对于每一重复单元X独立地选自C1-C6亚烷基和Z-(O-Z)m，其中基团Z各自独立地选自C2-C6亚烷基，-n为等于或大于0的整数，-m为等于或大于1的整数。8.如权利要求4的组合物，其中所述抑制剂选自式I化合物：其中-基团R1各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他C3-C4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物，-基团R2各自独立地选自R1或C1-C6烷基，-X和Y独立地为间隔基，且对于每一重复单元X独立地选自C1-C6亚烷基和Z-(O-Z)m，其中基团Z各自独立地选...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·勒格尔格普费特，R·B·雷特尔，C·埃姆内特，A·哈格，D·迈耶，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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