本发明专利技术描述了制备后修饰的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在聚合方法中聚合单体组合物，以获得衣康酸酯聚合物A，所述单体组合物包含总单体组合物的重量的2.5至75重量％的至少一种衣康酸酐、其前体和/或其衍生物；(2)在后修饰步骤中将至少10摩尔％的从步骤(1)获得的聚合物A的酸酐基团、酸酐前体基团和/或酸酐衍生基团与亲核试剂B反应，以形成后修饰的聚合物C，并任选地在进一步的步骤(3)中使用所述聚合物C作为种子或稳定剂，来形成序列聚合物D。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术描述了制备后修饰的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在聚合方法中聚合单体组合物，以获得衣康酸酯聚合物A，所述单体组合物包含总单体组合物的重量的2.5至75重量％的至少一种衣康酸酐、其前体和/或其衍生物；(2)在后修饰步骤中将至少10摩尔％的从步骤(1)获得的聚合物A的酸酐基团、酸酐前体基团和/或酸酐衍生基团与亲核试剂B反应，以形成后修饰的聚合物C，并任选地在进一步的步骤(3)中使用所述聚合物C作为种子或稳定剂，来形成序列聚合物D。【专利说明】聚合物、方法和组合物 本专利技术涉及由2-偏亚甲基丁二酸酯（2-methylidenebutanedioate)单体（本文 中也称为衣康酸酯单体）和/或相关的单体获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料，还 涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。优选的 是本专利技术的聚合物和/或衣康酸酯和相关的单体是由生物可再生来源获得的。 衣康酸酯单体已经被研究了许多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯 基聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。本 申请人:已经^(奇地发现，衣康酸酯单体可 以以本文中所描述的方法引入到本专利技术的聚合物中。然后在初始聚合后，可以在进一步的 步骤（在本文中也被称为后修饰）中对所得到的衣康酸酯聚合物进行化学修饰，以形成可 以展现出有用性质的进一步的聚合物。 本文中描述了本专利技术聚合物的诸多优点。本文中也描述了本专利技术还可以解决的其 他问题，并且本专利技术的一个目标是解决本文中所发现的一些或所有问题。 在一个尤其优选的实施方式中，本专利技术的后修饰的聚合物可以是由包含酸酐基团 的聚合物（例如由衣康酸酐单体的共聚而制得的聚合物）获得和/或能够获得的。所述酸 酐基团可以在第一聚合步骤完全后在后修饰步骤中与亲核基团反应。后修饰的聚合物可以 在任选的进一步聚合步骤中用作粘结剂和/或稳定性和/或种子。 又一个优点是，提供了由具有许多官能基团的衣康酸酯单体能够获得的聚合物， 因为这种聚合物很容易具有有用的性质，例如高Tg。到目前为止，已经发现，很难在实践中 生产这样的聚合物。在文献中已经描述了，由于衣康酸酯片段异构成反应性较低的柠康酸 酯片段，因此很难制备包含单个额外官能基团的衣康酸酯单体（例如具有一个酸基团和一 个酰胺基团的酰胺酸）。因此，目前还没有适宜的方式来制备这种单体。 本 申请人:目前已经惊奇地发现，能够通过如下方式来有效地将单官能衣康酸酯基 团引入到聚合物中：使一定浓度的衣康酸酐单体共聚，然后在第一聚合完成后，用亲核试剂 修饰聚合物上的（部分）酸酐基团。 各种文件描述了由衣康酸酐单体的共聚而制得的聚合物。 W011/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基 聚合物包含：a) 45至99重量％的具有式（I)的衣康酸酯单体，其中R和R'独立地为烷基 和芳基；b) 0. 1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c) 0至54重量％的不同于a)和b) 的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0. 9至54. 9 重量％的追加（chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％ ; 并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于〇. 5重量％的式I的游离衣康酸酯单 体。尽管该专利技术所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物（参 见第2页第14-17行），但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯（即小烷基 的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯（即大烷基的酯，诸 如DBI)。事实上，W011/073417指出衣康酸酯难于加工（参见第2页第23-25行），这与实 施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。 W011/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。可以看出，DBI 仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体（最大22. 7重量％ )， 每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯（BA)来制备。苯乙烯追加 单体总是存在于最终产物中（至少1. 5重量％ )。这些实施例教导了不要使用DBI或其他 高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的 共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。 EP103254 (BASF)描述了一种共聚物，其由以下物质制备：a) 10至60重量％的具有 4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸；b) 90至40重量％的具有3至10个碳原子的单烯属 不饱和单羧酸，和任选地c)至多20重量％的不含酸的可共聚单体。共聚是在50至180°C 的温度下以沉淀聚合方式进行的。EP106991 (BASF)描述了类似的聚合物，其中共聚是在50 至180°C的温度下以在有机溶剂中的悬浮聚合方式进行的。这些衣康酸酐聚合物均未进一 步被后修饰。 EP1008913 (Shipley)描述了包含树脂的光刻组合物，该树脂包含衣康酸酐单元但 不含衣康酸单元。这些树脂未进行进一步的化学修饰。 CN101979417(北京大学）公开了用于制备衣康酸酐和苯乙烯的交替共聚物的方 法。酸酐基团未后修饰。 JP20090293683(Kao Corp)描述了用于生产水泥分散剂的方法，该水泥分散剂是 通过聚合衣康酸酐以产生聚衣康酸酐而获得的聚合物。 这些现有技术文件均没有教导：使这些衣康酸酐衍生的聚合物中的衣康酸酐基团 进一步反应是有利的。本领域技术人员没有动机或原因来对这些聚合物进行后修饰，也不 会知晓如何来进行这种后修饰。 J. Serb. Chem. Soc.，72 (12) 1507-1514(2007) (Milovanovic 等）描述了制备和修 饰衣康酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物。该文献关注的是提供既包含亲水性链段又包含疏水 性链段的两性聚合物，该两性聚合物可用于生物学体系中。Milovanovic所描述的具体聚合 物是衣康酸酐与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，该共聚物是通过使用二正丁基胺的酰胺化来修 饰的。在表II中，Milanoic的衣康酸酯共聚物（修饰前）包含12. 86至66. 47mol%的衣 康酸酐（ITA)。 T. Otsu 等的 Polymer International 25, 245-251 (1991)描述了聚衣康酸酐，其 进一步与胺和与链烷醇进行反应。然而，修饰这些聚衣康酸酐聚合物（由高浓度（30至 50%)的衣康酸酐单体制得）产生了高度水敏感的涂料。因此，这些涂料不具有实际用途， 并且该文献教导了本领域技术人员不要制备本专利技术的后修饰的衣康酸酐共聚物，或者不要 将其用在涂料中。该文献还公开了链烷醇能够与聚衣康酸酐反应，产生聚（二烷基衣康酸 酯）。这些聚合物也与本专利技术的共聚物非常不同。 因此，广义来说，本专利技术提供了用于制备后修饰的聚合物（在本文中也表示为聚 合物C)的方法，该方法包括以下步骤： (1)在聚合方法（任选地乳液聚合或溶液聚合）中，使单体组合物聚合，以获得衣 康酸酯聚合物（在本文中也表示为聚合物A)，本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备后修饰的聚合物(聚合物C)的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在聚合方法(任选地乳液聚合或溶液聚合)中，使单体组合物聚合，以获得衣康酸酯聚合物(聚合物A)，所述单体组合物包含(按总单体组合物重量计)2.5至75重量％的至少一种衣康酸酐、其前体和/或其衍生物；(2)在后修饰步骤中，使从步骤(1)获得的聚合物A的酸酐基团、酸酐前体基团和/或酸酐衍生基团的至少10摩尔％与具有亲核基团的片段(亲核试剂B)进行反应，以形成后修饰的聚合物(聚合物C)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：迪吉斯·那布尔斯，格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克，杰弗里·斯图布斯，马修·斯图尔特·格布哈德，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL
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