聚合物、方法和组合物技术

本发明专利技术描述了q低聚物-聚合物组合物[可选地基本上不含苯乙烯(＜共聚物的1.5重量％)]，其包含重均分子量为1000至150000g/mol(通过GPC测得)的低聚物组合物O和重均分子量为至少80000g/mol(通GPC测得)的聚合物组合物P，所述低聚物组合物O和所述聚合物组合物P各自独立地包含共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：(a)至少8.5重量％、优选地＞＝20重量％的高级衣康酸二酯(优选地衣康酸二丁酯-DBI)；(b)小于23重量％酸单体，且足以具有小于150mg KOH/g聚合物的酸值，(c)任选地具有小于50重量％的其他衣康酸酯单体，和(d)任选地小于77重量％的非(a)至(c)的其他单体。DBI可以是生物可再生的。一个实施方式是两相的乙烯基序列聚合物的水性分散体，所述两相为：A)40至90重量％的Tg从-50到30℃的乙烯基聚合物A；和B)10至60重量％的Tg从50到130℃的乙烯基聚合物B；其中DBI用于制备A和/或B，并且聚合物A具有0.1至10重量％的至少一种酸官能烯属不饱和单体。另一个实施方式是水性聚合物涂料组合物，其包含乙烯基低聚物C和乙烯基聚合物D，所述乙烯基低聚物C具有1000至150000g/mol的Mw和＞5mg KOH/g的酸值；并且所述乙烯基聚合物D具有＞＝80,000g/mol的Mw和＜10mgKOH/g的酸值，其中D是由DBI获得的，并且用来形成C和D的单体的量分别落入对聚合物C来说5至70并且对于聚合物D来说95至30的相对重量比范围内。另外一个实施方式是由烯属不饱和单体和自由基引发剂制备乙烯基聚合物珠粒的水性悬浮聚合方法，其中至少10重量％的单体为DBI。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物、方法和组合物本专利技术涉及由某些2-偏亚甲基丁二酸二酯(2-methylidenebutanedioatediester)单体(本文中也称为高级衣康酸二酯，higheritaconatediesters)获得和/或能够获得的聚合物和聚合材料，还涉及制备这种组合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘合剂的用途。优选的是本专利技术的聚合物和/或高级衣康酸二酯是由生物可再生来源获得的。许多传统聚合物通常饱受不适当的水敏感性。对于水基聚合物乳液来说尤其更是如此，与它们的溶剂型对应物相比水基聚合物乳液具有更高的水敏感性。处理此问题的一个常用方法是掺入非常疏水的单体，例如丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸2-乙基己酯(EHA)。然而，由于由这些单体获得均聚物具有极低的Tg，因此掺入大量这些单体会产生通常过于软(低Tg)的组合物，而如果为了产生满意的Tg这些单体的量足够低的话，则所产生的组合物疏水性就会不足。可以通过引入高Tg疏水性单体诸如苯乙烯等来反过来缓解此问题。然而，由于苯乙烯固有的UV敏感性，含苯乙烯单体的聚合物组合物具有较低的户外耐久性。令人惊奇的是，我们现已发现上面所描述的困境是可以被解决的。通过引入高级酯衣康酸酯诸如衣康酸二丁酯(DBI)作为疏水性单体，可以实现与高硬度和高断裂伸长率组合的良好的耐水性和低的水敏感性。即使这些单体非常疏水，但是申请人已经出人意料地发现，由高级衣康酸酯制得的聚合物并不会产生与由高浓度的典型疏水性单体(诸如丙烯酸丁酯(BA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(EHA))所制得的共聚物通常观察到的硬度降低相同的硬度降低。衣康酸酯单体已经被研究了很多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物，因为它们很昂贵并且难于加工。现有技术文件仅以一般性术语来描述衣康酸酯的用途，并且通常描述了或举例说明了低级衣康酸二酯，例如衣康酸二甲酯(DMI)。很少有文件描述下文所述的高级衣康酸酯。US4206292(KurehaKagakuKogyoKabushikiKaisha)描述了具有光滑表面的氯乙烯树脂涂料。该涂料包含：(1)100份的氯乙烯聚合物；和(2)0.1至30份的聚合物加工助剂，该聚合物加工助剂包含：(A)10至100份的共聚物，该共聚物含有20至99％的甲基丙烯酸烷基酯、1至70％的衣康酸二烷基酯和0至60％的可共聚单体；和(B)0至90份的共聚物，该共聚物含有80至100％的甲基丙烯酸烷基酯和0至20％的可共聚单体。氯乙烯树脂不是由生物基来源或其他环境友好来源制备的。在实施例中使用的DBI的最大量为30重量％。US4547428(Monsanto)描述了一种三元共聚物，其包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物之间的相容性。还公开了该加工助剂的颗粒形式及其制备方法。这些聚合物不适合涂料应用，并且在实施例中DBI的最高浓度为17重量％。US4588776(Monsanto)描述了包含氯乙烯聚合物与颗粒状三元共聚物的共混物的聚合物组合物，该三元共聚物具有至少100000的分子量和至少50℃的玻璃化转变温度。该三元共聚物包含衍生自烯烃、可加成聚合的不饱和二羧酸的二酯和增溶性单体的重复单元，其中增溶性单体促进三元共聚物与卤乙烯聚合物的相容性。这些聚合物用于制备成形的塑料制品，而不能用于涂料应用。在实施例中使用的DBI的最高浓度为17重量％。US6951909(3M)描述了一种可聚合体系，其包含有机硼烷、至少一种可聚合单体和工作寿命延长剂。这些组合物不适合用于涂料应用，并且在实施例中使用的DBI的最高浓度为17重量％。WO11/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含：a)45至99重量％的具有式(I)的衣康酸酯单体，其中R和R′独立地为烷基和芳基；b)0.1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c)0至54重量％的不同于a)和b)的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0.9至54.9重量％的追加(chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％；并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于0.5重量％的式I的游离衣康酸酯单体。尽管该专利技术所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物(参见第2页第14-17行)，但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯(即小烷基的酯，诸如DMI)。该文件并没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯(即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，WO11/073417指出衣康酸酯难于加工(参见第2页第23-25行)，这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯诸如DBI掺入到共聚物中。WO11/073417中描述DBI单体的使用的仅有的实施例是实施例2、4、5和6。制备这些实施例所使用的DBI和其他单体的量在下表A中给出。可以看出，DBI仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最终共聚物中用作共聚单体(最大22.7重量％)，每一个实施例还使用了显著量的另一种疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在于最终产物中(至少1.5重量％)。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面，没有观察到明显改善。GB1009486(Borden)描述了复合聚合颗粒的胶乳，其中核和壳可以包含偏氯乙烯与α不饱和脂肪酸的酯的共聚物(酯在壳中的量比在核中大)。一个实施例(实施例3)描述了衣康酸二丁酯(DBI)以总单体的17重量％的总量(在外壳中5％和在内部非核层中12％)用作酯。这些复合多层聚合物颗粒解决了为纸或类似物提供水蒸汽阻隔涂层的问题，并且他们使用的DBI量比本专利技术中低得多。US3766112描述了用于地板蜡的高光泽胶乳，其包含具有聚乙烯吡咯烷酮保护胶体的氯化石蜡。用于制备胶体的四种单体组分：苯乙烯(70至85％)，丙烯酸2-乙基己酯(EHA)(5至15％)，(甲基)丙烯酸(3至10％)和第四单体(1至5％)，所有百分数均为聚乙烯吡咯烷酮的总单体的重量百分数。建议作为第四单体的七个单体中的一个是DBI。这些聚合物解决了提供高光泽地板涂层的问题，并且以比本专利技术中低得多的量使用DBI。US2011-144265(DurantYvon)描述了为了控制颗粒尺寸通过在种子颗粒的存在下将衣康酸的酯聚合而制得的聚合物颗粒。WO2002-068479(3M)描述了使用有机硼烷胺络合物和活化剂的两部分引发剂体系的(甲基)丙烯酸单体的聚合。许多不同实例中的一个(实施例6)是由少量DBI(20重量％)制备的，并且该实施例未使用任何其他衣康酸二酯单体。WO2007-026949(NipponCat.)描述了具有≤0℃的最低成膜温度(MFT)并且不含挥发性有机化合物(VOC)的乳液型树脂组合物。这些组合物是通过将具有高玻璃化转变温度(高Tg)的聚合物与具有低Tg的聚合物混合来获得的。这些聚合物可以是水可分散性的，并且暗示了各种各样的羧酸官能的酸单体(包括衣本文档来自技高网...

【技术保护点】
低聚物‑聚合物组合物[可选地基本上不含苯乙烯(＜共聚物的1.5重量％)]，其包含重均分子量为1000至150000g/mol(通过GPC测得)的低聚物组合物O和重均分子量为至少80000g/mol(通GPC测得)的聚合物组合物P，所述低聚物组合物O和所述聚合物组合物P各自独立地包含共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：(a)可选地至少23重量％的至少一种由式1表示的单体其中R1和R2二者独立地表示可选地被取代的具有4至10个碳原子的烃片段，(b)可选地至少一种亲水性单体，而且其量足以使所得到的聚合物具有小于150mg KOH每g聚合物的酸值，(c)可选地一种或多种由式2表示的单体，其中R3和R4独立地表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，X1和X2独立地表示O或NR5，其中R5表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，前提是当X1和/或X2为O时，与氧基相连的各个R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃，(d)可选地小于77重量％的非组分(a)、(b)或(c)的单体，其中(a)、(b)、(c)、(d)的百分数或量以重量计被计算为基于(a)+(b)+(c)+(d)的总重量的比例，因此总计为100％；其中组分(a)、(b)、(c)和/或(d)中至少一个和/或由它们所获得的共聚物独立地为生物可再生的，所述生物可再生被定义为含有的碳‑14的量足以产生至少约1.5dpm/gC(每克碳每分钟衰变)的衰变；并且其中至少一个组分(a)要么存在于低聚物组合物O中，要么存在于聚合物组合物P中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.03 EP 12153842.5;2012.02.03 EP 12153840.9;1.低聚物-聚合物组合物，所述组合物可选地包含<共聚物的1.5重量％的苯乙烯，其包含重均分子量为1000至150000g/mol，通过GPC测得，的低聚物组合物O和重均分子量为至少80000g/mol，通GPC测得，的聚合物组合物P，所述低聚物组合物O和所述聚合物组合物P各自独立地包含共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：(a)可选地至少23重量％的至少一种由式1表示的单体其中R1和R2二者独立地表示可选地被取代的具有4至10个碳原子的烃片段，(b)可选地至少一种亲水性单体，而且其量足以使所得到的聚合物具有小于150mgKOH每g聚合物的酸值，(c)可选地一种或多种由式2表示的单体，其中R3和R4独立地表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，X1和X2独立地表示O或NR5，其中R5表示H或可选地被取代的具有1至20个碳原子的烃片段，前提是当X1和/或X2为O时，与氧基相连的各个R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃，(d)可选地小于77重量％的非组分(a)、(b)或(c)的单体，其中(a)、(b)、(c)、(d)的百分数或量以重量计被计算为基于(a)+(b)+(c)+(d)的总重量的比例，因此总计为100％；其中组分(a)、(b)、(c)和/或(d)中至少一个和/或由它们所获得的共聚物独立地为生物可再生的，所述生物可再生被定义为含有的碳-14的量足以产生至少1.5dpm/gC(每克碳每分钟衰变)的衰变；并且其中至少一个组分(a)要么存在于低聚物组合物O中，要么存在于聚合物组合物P中，其中：所述低聚物-聚合物组合物包含：(a)以24重量％至70重量％的量的组分(a)，其是一种或多种由式1表示的单体，(b)以0.5重量％至15重量％的量的组分(b)，其是一种或多种酸官能单体，而且其量也足以使所获得的聚合物具有3至100mgKOH每g聚合物的酸值，(c)以0.01重量％至10重量％的量的组分(c)，其是一种或多种由式2表示的单体，其中X1和X2均为O并且R3和/或R4独立地表示可选地被取代的具有1至3个碳原子的烃，(d)如果存在的话，以小于75重量％的量的组分(d)，其是非组分(a)、(b)或(c)的单体，并且不包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或其混合物；前提是，在所述共聚物通过乳液聚合制备时，不使用追加单体；所述共聚物不是在包含聚(衣康酸酯)的种子聚合物存在下制得的；所述共聚物不是在含有有机硼烷胺络合物的引发剂体系存在下制得的。2.如权利要求1所述的低聚物-聚合物组合物，其中组分(a)包含衣康酸二丁酯。3.如权利要求1或2所述的低聚物-聚合物组合物，其中在组合物O和/或P中的至少一种中：(a)组分(a)以30至65重量％的量存在并且是衣康酸二丁酯；(b)如果存在的话，可选的组分(b)以至多10重量％的量存在，并且包含酸官能烯属不饱和单体和/或其酸酐；(c)如果存在的话，可选的组分(c)以1至25重量％的量存在，并且是衣康酸二甲酯和/或衣康酸二乙酯；(d)如果存在的话，可选的组分(d)以使得(a)和(d)，以及(b)和(c)，当存在时，总计100重量％的量存在。4.如权利要求1或2所述的低聚物-聚合物组合物，其中至少一个组分(d)包含至少一种式3的聚合物前体其中Y表示电负性基团，R6是H、OH或可选地羟基取代的C1-10烃R7是H或C1-10烃；R8是被至少一个经活化的不饱和片段取代的C1-10烃基；并且；要么A代表既与–R6N-又与–Y-片段相连的二价有机片段，因此–A-、-R6N-、-C(＝O)-和–Y-片段一起表示具有4至8个环原子的环，并且R7和R8与所述环上的任何合适的点相连；要么A不存在，从而式3表示不含杂环的直链和/或支链片段，在这种情况下R7和R8与R6相连；并且m是1至4的整数。5.水性聚合物分散体，其包含如权利要求1至4中任意一项所述的低聚物-聚合物组合物，并且具有小于50℃的最低成膜温度，所述分散体包含衍生自烯属不饱和单体的如前面权利要求1至4中任意一项所限定的乙烯基共聚物，具有至少两相，包含：A)40至90重量％的玻璃化转变温度在–50至30℃范围内的乙烯基聚合物A；和B)10至60重量％的玻璃化转变温度在50至130℃范围内的乙烯基聚合物B；其中用于制备乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B的单体中的至少一个是以总单体的20至80重量％的用量的衣康酸二(正丁基)酯(DBI)，其中可选地，用于形成乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的单体的总量的10重量％包含足以产生至少1.5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变)的衰变的碳-14的量；其中A和B中的单体的重量百分数是基于用于制备聚合物A和聚合物B的烯属不饱和单体的总量来计算的，所述用于制备聚合物A和聚合物B的烯属不饱和单体的总量＝100％；其中乙烯基聚合物A包含0.1至10重量％的至少一种酸官能的烯属不饱和单体，其中酸官能单体的重量百分数是基于用于制备聚合物A的烯属不饱和单体的总量...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪吉斯·那布尔斯，格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克，杰弗里·斯图布斯，马修·斯图尔特·格布哈德，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL