一种高分散性费托合成钴基催化剂及制备方法和应用技术

一种高分散性费托合成钴基催化剂是由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，其中金属元素摩尔比为Co：M：Al=0.25－1.0：0.01－0.07：1，M为Cu、Zn、Mn、Zr的一种。本发明专利技术具有高钴含量且高分散，能用于浆态床和固定床反应器钴基费托合成的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种高分散性费托合成钴基催化剂是由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，其中金属元素摩尔比为Co：M：Al=0.25－1.0：0.01－0.07：1，M为Cu、Zn、Mn、Zr的一种。本专利技术具有高钴含量且高分散，能用于浆态床和固定床反应器钴基费托合成的优点。【专利说明】一种高分散性费托合成钴基催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种钴基费托合成催化剂，具体地说是一种用于固定床和浆态床反应器的高活性钴基费托合成催化剂及其制备和应用。 技术背景 费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过，通过这一过程可以获得液LPG、低碳烯烃、汽油、柴油、石脑油、高沸点蜡等众多洁净燃料和高端化学品，得到了广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂有铁基和钴基两大类，钴基催化剂在反应过程具有高活性、高稳定性、低的水煤气变换反应等优点，成为费托合成研究的热点。因此，设计性能高效、价格低廉的钴基费托合成催化剂具有极大的技术竞争力和商业前景。 钴基催化剂常采用将钴盐和金属助剂盐直接浸溃在惰性氧化物载体上制得。例如，壳牌公司采用氧化硅为载体，其导热性能较差，在工业装置应用中催化性能不能充分的发挥。埃克森公司采用氧化钛为载体，但氧化钛载体的钴负载量低低于15 %，且催化剂低温焙烧性强度低，高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。氧化铝一种是工业上常用催化剂载体，它具有独特的孔道结构、内比表面及强的吸附能力，在制备费托合成催化剂方面也得到广泛研究，但是同样存在着钴负载量受限的问题。由于氧化铝载体比表面积的限制，导致催化剂的钴金属含量较低，反应活性不能得到提升，最终影响产能和工业应用。若继续提高金属钴的负载量则使活性组分分散不均匀，使得催化活性组分易团聚烧结，影响反应的稳定性和产物的选择性。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高钴含量且高分散，能用于浆态床和固定床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法及应用。 本专利技术通过革新传统沉淀方法，采用分步沉淀铝盐以及钴盐和金属助剂盐，使活性组分钴不被氧化铝包覆，这样既提高了活性组分金属钴的含量，又提高了钴的分散度和表面含量。 本专利技术催化剂是由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，其中金属元素摩尔比为 Co:M:A1 = 0.25 - 1.0:0.01 - 0.07:1, M ^ Cu、Zn、Mn、Zr 的一种。 如上所述，金属助剂氧化物为二氧化锰、氧化铜、氧化锌、二氧化锆的一种。 本专利技术催化剂的制备通过以下步骤实现: (I)将可溶性铝盐溶液与碱性沉淀剂在40 - 70°C和pH = 7 — 9下进行并流共沉淀； (2)按催化剂组成，将可溶性钴盐和可溶性金属助剂盐的混合溶液与碱性沉淀剂在40 — 70°C和pH = 7 — 8.5下进行并流共沉淀； (3)按催化剂组成，将步骤⑴和步骤(2)得到的浆液混合均匀，于60 - 90°C下老化I 一 4h，老化结束后，用去离子水洗涤至无杂质离子，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于烘箱于70?120°C干燥6 - 24h得到催化剂前驱体； (4)将步骤(3)得到的前驱体于250 — 550°C焙烧2 — 10h，得到催化剂。 如上所述，铝盐为硝酸铝、硫酸铝的一种。 如上所述，钴盐为硝酸钴、醋酸钴等的一种。 如上所述，金属助剂盐硝酸锰、硝酸铜、醋酸铜、硝酸锌、醋酸锌、硝酸氧锆等的一种。 如上所述，碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、氢氧化钠的一种。 本专利技术制得的催化剂在固定床或浆态床反应器中进行还原，固定床还原条件为:250 ?450。。，0.1 ?1.0MPa,GHSV = 300 ?1500h_l，恒温 6 ?48h，采用氮中氢，H2 含量为5%- 100% (v/v);浆态床还原条件为:250-3301:,0.1-1.010^,6^7 = 300-150(^1,恒温6?48h，采用氮中氢，H2含量为5% — 100% (v/v)，转速为400 — 100rpm0 本专利技术制得的催化剂在固定床或浆态床反应器中进行费托合成反应，固定床反应条件为:180 ?240。。，1.5 ?4.0Mpa，GHSV = 500 ?3000h_1,H2/C0 (v/v) = 1.5 — 3.0 ;浆态床反应条件为:170 ?230。。，0.5 ?3.0MPa, GHSV = 500 ?2000h_1,H2/C0 (v/v) = 1.5 — 3.0，转速为 400 — 100rpm0 本专利技术与现有费托合成钴基催化剂相比，本专利技术催化剂具有金属钴含量高、分散性好的优点，以及用于费托合成反应表现出高活性、高稳定性的优点。 【具体实施方式】 实施例1 将375.13g Al (NO3) 3.9H20 配制成 0.2mol/L 的水溶液，记为 A 液；将157.12g (NH4)2CO3配制成0.2mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为45°C，通过调节流速控制沉淀pH?9.0，沉淀结束后得到浆液C。 将291.05g Co (NO3) 2.6H20 和 12.08g Cu (NO3) 2.3H20 配制成 0.8mol/L 的混合水溶液，记为D液；量取250ml浓氨水稀释至2100ml，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为70°C，通过调节流速控制沉淀pH?8.0，沉淀结束后得到浆液F。 将浆液C和浆液F混合均匀，于60°C下老化4h，老化结束后，用去离子水洗涤至无N03_，然后过滤得到湿滤饼，将滤饼置于烘箱于100°C干燥16h得到催化剂前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，于330°C焙烧6h，得到最终催化剂，其金属元素摩尔比为Co:Cu:A1 = I: 0.05: I ο 取上述催化剂1g于固定床反应器中还原，还原条件为，450°C，0.4MPa, 500h_1 (v/v)，采用氮中氢，H2含量为50% (v/v)，恒温6h。还原完毕后氮气保护室温下，将催化剂转移到装有500ml液体石蜡的IL浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为170°C， 4.0MPa, 500h_1 (v/v), 100rpm, H2/CO(v/v) = 1.5,反应结果见表 I。 实施例2 将187.57g Al (NO3) 3.9H20 配制成 0.2mol/L 的水溶液，记为 A 液；将 53.0gNa2CO3配制成0.2mol/L的水溶液，记为B液。在搅拌条件下将A液和B液并流沉淀，沉淀温度为40°C，通过调节流速控制沉淀pH?7.5，沉淀结束后得到浆液C。 将72.77g Co (NO3) 2.6Η20 和 10.41g Zn (NO3) 2.6Η20 配制成 0.8mol/L 的混合水溶液，记为D液；称取158.12g NH4HCO3配制成0.3mol/L的水溶液，记为E液。在搅拌条件下将D液和E液并流沉淀，沉淀温度为45°C，通过调节流速控制沉淀pH?8.0，沉淀结束后得到浆液F。 将浆液C和浆液F混合均匀，于80°C下老化2h，老化结束后，用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分散性费托合成钴基催化剂,其特征在于催化剂是由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，以金属计，其中金属元素摩尔比为Co：M：Al=0.25－1.0：0.01－0.07：1，M为Cu、Zn、Mn、Zr的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，刘岩，贾丽涛，侯博，肖勇，王俊刚，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14