二元稀土乙丙橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能高分子材料技术领域，提供了二元稀土乙丙橡胶及其制备方法。二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯、丙烯两种单体共聚合所制备的二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20％-80％，数均分子量为2×104-50×104；稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团，n为路易斯酸的个数；B为有机硼试剂。本发明专利技术制备的二元稀土乙丙橡胶以茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低；与传统钒钛体系所制备的乙丙橡胶相比，稀土乙丙橡胶分子量分布较窄。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于功能高分子材料
，提供了。二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯、丙烯两种单体共聚合所制备的二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20％-80％，数均分子量为2×104-50×104；稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团，n为路易斯酸的个数；B为有机硼试剂。本专利技术制备的二元稀土乙丙橡胶以茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低；与传统钒钛体系所制备的乙丙橡胶相比，稀土乙丙橡胶分子量分布较窄。【专利说明】
本专利技术属于功能高分子材料
，涉及一类。
技术介绍
二元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为单体通过共聚合反应制备的合成橡胶，目前主要的催化体系有传统的钒钛催化体系和茂金属催化体系，并均已投入工业化生产。乙丙橡胶因其具有卓越的耐候性和耐老化性能，在汽车部件、建筑材料。电器材料、橡塑共混制品等领域得到了广泛的应用。稀土催化剂活性高、用量少，稀土金属与过渡金属不同，不存在价态变化的问题，残留在乙丙橡胶中的少量金属离子对高分子材料的老化性能影响很小，因此不必像传统的钒钛体系和茂金属催化体系一样必须经过复杂的脱挥工段将残留的金属离子脱除到几十个甚至几个PPM以下。稀土催化体系是非常稳定的均相体系，所生产的橡胶凝胶含量极低，特别是稀土催化配位聚合过程具有准活性聚合特征，极易实现对高分子材料的功能化改性。 文献报道了采用膦亚胺双烷基钪与有机硼盐组成的阳离子稀土催化体系，有效地催化乙烯/丙烯进行共聚合反应。该文献与本专利技术具有本质的不同:其一是采用的催化体系不同，主要表现在主催化剂稀土配合物不同，本专利技术采用茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低，而该文献采用了膦亚胺双烷基钪非茂系稀土配合物为主催化剂，结构复杂、合成困难、成本高；其二是产物结构不同，文献所报道的乙烯/丙烯共聚物不能催化丙烯单体均聚，丙烯在聚合物链中没有均聚嵌段，而本专利技术所得到的产物丙烯可以实现均聚和，聚合物链中含有丙烯的均聚嵌段；其三是制备工艺不同，文献所报道的结果均是在常压下进行的聚合反应，而本专利技术优选的聚合反应条件是在一定压力下进行，更有利于实现乙烯/丙烯的共聚合反应，提高丙烯的共聚合反应活性；同时为了确保丙烯的共聚合反应活性，文献均采用丙烯/乙烯单体配比非常高的条件进行聚合反应，而本专利技术在丙烯/乙烯单体配比在I的条件下，丙烯仍然具有较高的共聚合反应活性，这也表明本专利技术所使用的稀土催化体系具有更高的共聚合反应活性。另外，文献所报道的乙烯/丙烯共聚物数均分子量均很小，均在3万以下，难以作为橡胶材料使用，而一般作为橡胶材料使用的乙丙橡胶其数均分子量通常在10万以上，重均分子量通常在20万以上。
技术实现思路
本专利技术所提供的二元稀土乙丙橡胶具有如下特征:二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯、丙烯两种单体共聚合所制备的二元共聚物，其中结合乙烯含量以摩尔百分含量计一般范围为20% -80%，优选范围为40% -70% ;数均分子量一般范围为2X 104-50X 104，优选范围为5X 104-30X 104。本专利技术所公开的二元乙烯、丙烯共聚物，其序列组成分布可以是无规、渐变以及嵌段结构。 本专利技术所提供的制备二元稀土乙丙橡胶的稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如下式所示，其中:Cp为茂配体C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团。Ln —般选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm，较优选自 Sc、Y、Lu，优选自 Sc。R 一般选自 CH2SiMe3' CH2C6H4NMe2-O、CH2PKCH2CH = CH2U, 3_C3H4 (Me)、1，3_C3H3 (SiMe3) 2、CH(SiMe3) 2、CH3、CH2CH3'iTr'卜Bu，优选自CH2SiMe3 ;其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基。R1' R2、R3、R4和R5 一般选自 H、CH3> CH2CH3' '-Pr, Ph、CH2PK SiMe3' CH2SiMe3 ;其中 Ph 为苯基，Me 为甲基，Pr 为丙基，811为丁基，1?1、1?2、1?3、1?4和1?5可以相同也可以不同；茂配体Cp —般选自C5H5'C5Me5'C5Me4SiMe3' C5HMe4, C5H2Me3' C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5,优选自 C5Me4SiMe3' C5Me5'C5HMe4。X为路易斯酸，一般选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸，优选自四氢呋喃(THF)，η为路易斯酸的个数，选自O或I。 【权利要求】1.一类二元稀土乙丙橡胶，其特征在于:二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯和丙烯共聚合制备的二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20%-80%，数均分子量为2 X 104-50 X 14 ;稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,其中=Cp 为茂配体 C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5), Ln 为稀土金属，选自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ;R 为与稀土金属直接相连的烷基，选自 CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2PK CH2CH = CH2U, 3_C3H4(Me)、I, 3-C3H3 (SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3> CH2CH3'卜Pr、卜Bu ；X为稀土金属上的配位基团，选自含有0、Ν、Ρ或S杂原子的路易斯酸，η为路易斯酸的个数，选自O或I况、1?2、1?3、1?4和R5选自H、CH3> CH2CH3、'-Pr, t-Bu、Ph、CH2Ph, SiMe3、CH2SiMe3, R1, R2、R3、R4 和 R5 相同或不同；茂配体 Cp选自 C5H5'C5Me5'C5Me4SiMe3'C5HMe4'C5H2Me3'C5Me3 (SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5 ;其中 Ph 为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；稀土配合物CpLnR2Xn的结构式B 为有机硼试剂，选自 、 、B (C6F5) 3 中的一种或几种的混合。2.根据权利要求1所述的二元稀土乙丙橡胶，其特征在于:其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为40% -70%。3.根据权利要求1所述的二元稀土乙丙橡胶，其特征在于:所述数均分子量为5X 104-30X 104。4.根据权利要求1所述的二元稀土乙丙橡胶，其特征在于:所述X为四氢呋喃。5.权利要求1-4所述的二元稀土乙丙橡胶的制备方法，其特征在于:在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，升温到聚合温度，搅拌，按单体配比通入乙烯和丙烯气体，反应气体压力为0.1MPa-lMPa，单体浓度为2-50g/100mL，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类二元稀土乙丙橡胶，其特征在于：二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯和丙烯共聚合制备的二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20％‑80％，数均分子量为2×104‑50×104；稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2‑o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3‑C3H4(Me)、1,3‑C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i‑Pr、t‑Bu；X为稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P或S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选自0或1；R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH3、CH2CH3、i‑Pr、t‑Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；稀土配合物CpLnR2Xn的结构式B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，郭方，谭睿，李婷婷，史正海，侯召民，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21