一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种应用于烃类氧化体系的易于与反应液分离，并能回收利用的固载催化剂的制备方法和应用。该固载催化剂的制备方法是将含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物，通过含环氧基的硅烷偶联剂采用共价化学接枝的方法固载到硅基介孔材料上。该固载催化剂能在温和的条件下催化烃类的分子氧氧化反应，具有较高的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种应用于烃类氧化体系的易于与反应液分离，并能回收利用的固载催化剂的制备方法和应用。该固载催化剂的制备方法是将含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物，通过含环氧基的硅烷偶联剂采用共价化学接枝的方法固载到硅基介孔材料上。该固载催化剂能在温和的条件下催化烃类的分子氧氧化反应，具有较高的活性和选择性。【专利说明】一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种可用于烃类氧化的硅基介孔材料固载含两个或两个以上N-羟基邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物催化剂的制备方法和应用方法。
技术介绍
烃类氧化是非常重要的工业过程，在石油化工领域受到了普遍重视。直接利用分子氧或空气作氧源，具有环境友好，资源廉价的优点，但由于烃类化合物C-H键的化学惰性，使得氧化反应通常在严苛的条件下进行，如何通过催化氧化技术实现温和条件下烃类的分子氧氧化成为学术界和生产企业共同关注的问题，催化剂的开发成为关键。N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)被称作“碳自由基生成催化剂”，在氧气和其它助催化剂的协助下，NHPI分子结构中的O-H键容易均裂产生N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基(ΡΙΝ0)，ΡΙΝ0自由基通过夺取有机反应物中的C-H键上的H而使有机物均裂产生碳自由基从而引发自由基链式反应。大量研究已经表明=NHPI可以在温和的条件下，高效催化烃类C-H键的需氧氧化反应，并对多种烃底物具有催化活性，近年来，成为有机物催化加氧化领域的研究热点，但NHPI分子氧氧化体系也存在催化剂NHPI用量大(通常在10%以上)，使用腐蚀性的醋酸作溶剂，使用金属盐作助催化剂，催化剂难以回收利用等显著的问题。 中国专利CN102391167A公开了将NHPI或其衍生物作催化剂，通过分子氧液相氧化异丁烷。在NHPI或其衍生物的催化作用下，反应条件温和，获得较高的异丁烷转化率，产物以叔丁基过氧化氢为主，生成的叔丁基过氧化氢和叔丁醇总选择性高，反应在极性溶剂乙腈中进行，反应结束后，在室温下部分催化剂析出，能与产物固液分离，但催化剂的回收率很低。 中国专利CNl814615Α公开了 CrO3/载体/NHPI/CH2Cl2氧化体系，得到有益的效果，反应条件温和，金属氧化物CrO3用量少，产物收率高，载体试剂易于回收使用或处理。该体系只将助催化剂CrO3通过浸溃固载的方法固定到载体上，NHPI无法回收，助催化剂重复使用时仍需加入NHPI。 专利CN101626835A公开了环状酰亚胺固定化催化剂，该催化剂容易与反应产物分离回收且再生方便。但该固定化催化剂制备过程繁琐，为了能与硅烷偶联剂反应，必须先制备得到环状酰亚胺骨架的羧酸或其反应性衍生物。且使用的载体为氧化物，容易促进深度氧化不利于附加值更高的中间产物的生成。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对NHPI及其衍生物的分子氧氧化体系催化剂难以分离回收利用的问题，提供一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法和应用。 本专利技术的目的是通过如下方式实现的: 一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法，其特征在于将含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物，通过含环氧基的硅烷偶联剂采用共价化学接枝的方法固载到硅基介孔材料上，得到具有式(I)或(2)所示结构的固载催化剂， OO R1O) OH I 〇γΝ 丫。 ON.N——OH rr^-^γ T OH(2) 式中，椭圆形部分表不无机载体，Rp R2分别表不氢原子、面素原子、烧基、齒代烧基、硝基、稀基、环烧基、芳基、轻基、烧氧基、竣基、取代氧擬基、酸基、酸氧基等。 所述的硅基介孔材料选自二氧化硅、介孔分子筛MCM-41和SBA-15中的至少I种，这些载体可以单独使用，也可以2种以上复合使用。其中优选水热稳定性好，孔容、孔径和比表面积较大，表面硅羟基丰富的SBA-15。硅基介孔材料通常存在三种硅羟基，自由硅醇键和双羟基硅醇键有较高的化学反应活性，而水合硅醇键没有化学活性，因此可预先通过酸处理等方法活化载体以获得更高浓度的活性硅羟基。载体的活性官能团通过硅氧烷键与硅烷偶联剂的末端官能团相连。 所述的含两个或两个以上N-羟基的邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物，可为式(3)所示的N，N’-二羟基均苯四羧亚胺(NDHPI)或式(4)所示的N，N’，N”-三羟基异氰尿酸(THICA)；Ri> R2分别表不氢!原子、齒素原子、烧基、齒代烧基、硝基、稀基、环烧基、芳基、轻基、烧氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基等。 ROH O^ OI ΟγΝγΟ HONNOHI I HO—N N—OH ° I °I O)(+) 所述的硅烷偶联剂带有环氧基和烷氧基，通过环氧基团的开环反应与邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物上的N-羟基缩合，通过烷氧基与硅基介孔材料上的硅羟基进行缩合，实现固载，其中烧氧基的碳原子数优选I?6,可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁基氧基、戍氧基、己氧基等，更优先碳原子数为I?4的烧氧基。 所述的硅烷偶联剂的环氧基与邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物中的N-羟基进行开环缩合反应在极性溶剂条件下进行，极性溶剂优选甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙腈等。 上述的固载催化剂中，含两个或两个以上N-羟基邻苯酰亚胺(NHPI)衍生物的固载量没有特别限定，相对于Ig硅基介孔材料载体的固载量为0.1mmol?50mmol。 所述的共价化学接枝的方法对反应顺序没有特别限定，可以为硅烷偶联剂先与硅基介孔材料缩合，再与NHPI衍生物开环接枝；或硅烷偶联剂先与NHPI衍生物开环接枝，再与硅基介孔材料缩合。 所述的硅烷偶联剂与硅基介孔材料缩合，再与NHPI衍生物开环接枝的过程为:预先将硅基介孔材料在150°C -200°C真空干燥2-4h，在无水甲苯介质中，通过氮气氛围保护，硅基介孔材料与硅烷偶联剂按1:0.5-10的质量比，在90-110°C回流反应0.5_24h ;抽滤后的固体先后用无水乙醇和二氯甲烷洗涤(通常洗涤3-5次)，于80°C真空干燥l_12h，得到环氧基功能化的硅基介孔材料；将此产物悬浮于溶剂四氢呋喃或甲苯中，边充分搅拌边按1:0.2-5的质量比加入活性组分NDHPI或THICA，室温下氮气保护搅拌反应12_24h，过滤得固体，用体积比为1:1的乙醚/三氯甲烷的混合物抽滤洗涤固体(通常抽滤2-5次)，500C _80°C真空干燥12-24h得到固载催化剂。 所述的硅烷偶联剂先与NHPI衍生物开环接枝，再与硅基介孔材料缩合的过程为:在极性溶剂介质中，通过N2保护，将NDHPI或THICA与硅烷偶联剂按物质的量比1-1.5:1混合后，在室温下搅拌反应24h，旋转蒸发溶剂后得到接枝产物，按0.5-10:1的质量比加入硅基介孔材料，在无水甲苯介质中，通过氮气氛围保护在90-110°C回流反应0.5-24h;抽滤后的固体先后用无水乙醇和二氯甲烷洗涤(通常洗涤3-5次)，于50°C-80°C真空干燥l_12h，得到固载催化剂。 上述的固载催化剂的应用，其特征在于:该固载催化剂用于催化烃类化合物的分子氧氧化反应，可协同助催化剂共同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烃类氧化的固载催化剂的制备方法，其特征在于：将含两个或两个以上N‑羟基的邻苯酰亚胺即NHPI衍生物，通过含环氧基的硅烷偶联剂采用共价化学接枝的方法固载到硅基介孔材料上，得到具有式(1)或(2)所示结构的固载催化剂，式中，椭圆形部分表示无机载体，R1、R2分别表示氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、硝基、烯基、环烷基、芳基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁霞，周蒙，吴剑，罗和安，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43