一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法。将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)与丙烯酰胺(AM)在水中共聚，采用混合型引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠与偶氮二异丁脒盐酸盐。通过本发明专利技术的方法制备得到的水溶性疏水缔合聚合物，由于引入了包含空间位阻较大的超长疏水长链结构和耐温耐盐的两性单体，具有优异的疏水缔合性能和耐温抗盐抗剪切性能，在油气开采、涂料、医药等领域具有广泛的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法，属于水溶性高分子合成

技术介绍
聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性聚合物，在油田上的应用十分广泛。但聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)水溶液在应用时也存在一些缺陷，如机械剪切稳定性差，长时间放置或较高温度下放置易降解；部分水解的聚丙烯酰胺所带羧基可与二价离子反应等。因此合成耐温耐盐共聚物是目前聚丙烯酰胺类聚合物的主要发展趋势。中国专利文献CN 103539947A公开了一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法，主要解决现有技术中超高分子量聚丙烯酰胺的耐温性、耐盐性和耐老化性以及驱油效率差的问题。通过采用一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，化学通式为：HPAM-g-R，其中，HPAM为超高分子量聚丙烯酰胺，R为选自PEO-b-PS、PPO-b-PS、P(EO-r-PO)-b-PS、PEO-b-PPO-b-PS或PPO-b-PEO-b-PS中的一种，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷，PEO为聚环氧乙烷，PPO为聚环氧丙烷，PS为聚乙烯基芳烃化合物，该接枝化合物的粘均分子量≥2900万及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚合物驱油剂的工业生产和高温高盐油藏驱油中。中国专利文献CN102030851A公开了一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法。将疏水的受阻酚抗氧剂基团引入水溶性聚丙烯酰胺高分子链中,并控制其含量,既保持了聚丙烯酰胺原有<br>的水溶性能,又能提高其抗氧稳定性,同时还具有很好的疏水缔合能力。但是，上述专利文献均没有涉及用较长的疏水长链对聚丙烯酰胺进行改性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法。术语解释：单体摩尔总数：加入反应体系中两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯(BEM)与丙烯酰胺的摩尔数总和。摩尔投料比：一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值。本专利技术的两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)的结构式如式(Ⅰ)所示：本专利技术的疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的结构式如式(Ⅱ)所示：本专利技术的技术方案如下：一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物，具有式(Ⅲ)所示的结构：式(Ⅲ)中，m/(m+n+a)＝93.5-94.9％，n/(m+n+a)＝5％，a/(m+n+a)＝0.1-1.5％；表观重均分子量Mw，app＝3.0×105g·mol-1-3.1×106g·mol-1。上述含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法，步骤如下：(1)将丙烯酰胺、两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐和疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中，室温下通入氮气并充分搅拌至完全溶解；丙烯酰胺的摩尔投料比为93.5-94.9％，两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为5％，疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为0.1-1.5％；(2)向步骤(1)得到的体系中加入混合引发剂过硫酸钾(KPS)/亚硫酸氢钠(NaHSO3)与偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA.2HCl)，搅拌均匀后放置到20-28℃的恒温水浴中，通氮气除氧0.2-1h；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:2，过硫酸钾与偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为1:6；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.1-0.5mmol.L-1；(3)步骤(2)得到的体系先在20-30℃下反应2-4h，再升高反应体系温度至30-60℃下反应4-7h，反应结束后，得到乳白色均一粘液；(4)将步骤(3)中所得到的粘液倒入无水丙酮中沉淀，过滤，将固体真空干燥，粉碎，即得含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物。外观为白色粉末。根据本专利技术，优选的，步骤(1)得到的溶剂聚合体系中，所有单体的总浓度为1-2mol.L-1。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的丙烯酰胺的摩尔投料比为94-94.9％。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为0.1-1.0％。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，相对于聚合体系体积，所述的过硫酸钾的加量为0.1-0.2mmol.L-1。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中，得到的体系先在20-25℃下反应2-3h，再升高反应体系温度至40-50℃下反应4-6h.本专利技术聚合反应单体总浓度、引发剂质量、单体摩尔投料比、聚合温度等条件不同，聚合反应完成所需要的时间也不同。本专利技术中使用的疏水单体是表面活性剂单体，本身具有表面活性，同时在一定引发条件下可产生均(共)聚合反应。得到的新型丙烯酰胺三元共聚物为疏水缔合聚合物(HAWP)，结构中含有超长疏水长链结构，当聚合物溶于水后能形成立体可逆网络结构，具有很强的稳定性。这使其具备优异的抗盐耐温性能，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。本专利技术的反应中不需要加入乳化剂，避免产物中混杂着表面活性剂而使产物纯度不够。为了提高聚合物的耐温耐盐性，还引入两性聚合单体，这种甜菜碱型两性单体其化学和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液pH值的影响。此外本专利技术中采用复合引发体系引发聚合反应，使体系中保持低的自由基浓度，不仅能克服单一引发体系的局限性，同时有利于得到相对分子质量相对较高的产物。本专利技术具有以下优点：1、突出的疏水性能：本专利技术合成的三元丙烯酰胺水溶性聚合物中含有超长疏水长链结构，具有很强的疏水缔合能力。2、优异的耐温性能：本专利技术产物中有带电荷的两性单体，且含有位阻较大的超长疏水长链结构，可提高聚合物的耐温性能。3、本专利技术的聚合条件温和，单体转化率高，且产品后处理过程简单易操作。4、本专利技术原料易得、制备简单、产率较高、使用安全，存储方便。5、本专利技术制得的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物可直接使用，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。附图说明图1是本专利技术实施例1制得的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的1H-NMR谱图。图2是本专利技术实验例3中聚合物在不同浓度的盐溶液中的共振光散射谱图。具体实施方式下面通过具体实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明，但不限于此。实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所用的材料、试剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物，具有式(Ⅲ)所示的结构：式(Ⅲ)中，m/(m+n+a)＝93.5‑94.9％，n/(m+n+a)＝5％，a/(m+n+a)＝0.1‑1.5％；表观重均分子量Mw，app＝3.0×105g·mol‑1‑3.1×106g·mol‑1。

【技术特征摘要】
1.一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物，具有式(Ⅲ)所示的结构：
式(Ⅲ)中，m/(m+n+a)＝93.5-94.9％，n/(m+n+a)＝5％，a/(m+n+a)＝0.1-1.5％；表观重均
分子量Mw，app＝3.0×105g·mol-1-3.1×106g·mol-1。
2.一种权利要求1所述的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法，
步骤如下：
(1)将丙烯酰胺、两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐和疏水单体二十二
烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中，室温下通入氮气并充分搅拌至完全溶解；
丙烯酰胺的摩尔投料比为93.5-94.9％，两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸
盐的摩尔投料比为5％，疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为
0.1-1.5％；
(2)向步骤(1)得到的体系中加入混合引发剂过硫酸钾(KPS)/亚硫酸氢钠(NaHSO3)
与偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA.2HCl)，搅拌均匀后放置到20-28℃的恒温水浴中，通氮气除氧
0.2-1h；
过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:2，过硫酸钾与偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为
1:6；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0.1-0.5 mmol.L-1；
(3)步骤(2)得到的体系先...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭业邦，王晓藜，王小金，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37