一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，它以二甲基硫醚、卤代羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，制得甲基噻亭。本合成工艺省去了结晶块产物的取出、粉碎，杂质的剔除、溶剂洗涤等多个步骤，从而使合成过程更简单，工艺更优化，并节约了能源，降低了成本，更主要是杜绝了污染的产生。因此，本项目研究的工艺水平可望达到国际领先水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种诱食剂的合成方法，特别是涉及一种新型高效鱼虾诱食剂 的合成方法，属于水产诱食剂领域。
技术介绍
诱食剂在水产动物配合饲料中的作用已被普遍认识，但目前水产动物诱食 剂多从天然动植物中提取，工艺复杂，成本过高。由于使用成本较高，诱食剂的 应用受到一定的限制。同时，诱食剂的使用也给鱼虾的养殖增加了成本，最终由 于成本的转移而增加了消费者的负担。因此，诱食剂的人工合成是发展的必然趋 势。上世纪80年代，日本学者在研究含硫有机物二甲基噻亭(DMT)和二甲基 丙酸噻亭(DMPT)的诱食活性时发现，DMT和DMPT对许多试验鱼虾具有诱食 和促生长作用。虽然DMT和DMPT广泛存在于海洋藻类和其他海洋生物体中， 但由于其含量甚微，导致从天然生物体中提取产物成本太高，价格昂贵。因此， 从1992年开始日本学者中岛慊二即开展了有关DMT、 DMPT化学合成的研究， 并探索出一套合成工艺。但生产实践证明，该工艺存在较多问题，以致难以进行 规模化生产。该工艺的具体内容为以溴丙酸与二甲基硫醚为原料进行反应，在 反应完成后形成锍化物的结晶块。将此结晶在研钵中粉碎，以有机溶剂洗涤结晶， 再用乙醇重结晶，得到锍化物。该工艺存在的主要问题是由于反应完成后形成 坚硬的结晶块，从反应器内将产物取出是一件很困难的事情，而且在反应后期会 由于反应器内结块致使搅拌不能转动，反应物不能充分混合，影响反应进行，当 产物从反应器内取出后将其粉碎，也会遇到许多问题。由于产物中还包埋着未反 应的二甲硫醚，在粉碎过程中会散发恶臭，对环境造成一定的污染。而且这一粉 碎过程也耗费时间和能源。产物较强的吸湿性会影响粉碎效果，从而进一歩影响 后面用有机溶剂洗涤的效果，导致杂质去除不完全，为将杂质除去，该工艺提出 的在冷冻条件下，使用选择性溶剂，如乙醚、石油醚、氯仿、苯等，将产物洗涤 三次以上。而这些溶剂具有容易起火燃烧或毒性很大等问题，给操作带来不便。 更由于这些溶剂使用导致产物的收率下降。归纳起来，上述工艺存在的主要问题是过程复杂，工艺烦琐，成本过高， 能耗过大，且容易导致环境的污染。而该工艺的改进方面的研究未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种过程、工艺简单，成本低，能耗低、无污染的 新型髙效鱼虾诱食剂的合成方法。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现，其特征是，它以二甲基硫醚、卤代 羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制得甲基噻亭，(1) 在反应釜中加入卤代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，搅拌使卤代羧酸溶解， 然后再加入二甲基硫醚，所述的卤代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩尔比是1:(1-1.5):(0.3力.5):(1.1-1.2);(2) 加热使温度升髙并保持在38-42"之间，同时不断搅拌使其反应2 12h 后得到粉未状的固体；(3) 将反应混合物冷却至室温，过滤、回收滤液，作为下批溶剂循环使用， 滤饼用无水乙醇重结晶一次，离心、干燥最后得到相应的甲基噻亭产品(卤代 DMT或囟代DMPT)。本合成方法的反应式是乙酸乙酷，二乙胺 \ + 广广.。u(CH, X(CH2)nCOOH -^--^ )S - (CH2)nCOOH^ 40±2C, 2-12h / ,CH3所述的卤代羧酸是氯乙酸，溴乙酸或3-丙溴酸与现有技术相比，本专利技术的一种新型髙效鱼虾诱食剂的合成方法具有以下优点(1) 在合成过程中创新性地加入价廉的催化剂二乙胺，使产品收率大大提 高，达到80%以上；(2) 采用加入溶剂乙酸乙酯的技术，具有以下优势a、 反应产物不会结块，而是成为细小的易于移动的粉末，在反应完成以后， 产物可以容易地从反应器里取出；b、 反应物不需要粉碎，省去传统方法繁杂的操作，也避免了在粉碎过程中 二甲基硫醚挥发造成的环境污染，c、 反应产物是可以悬浮在溶剂中的细小颗粒，未反应的原料和副反应产生 的杂质可以充分溶解在溶剂中，从而使产物纯度提高(产物纯度可达95%以上)， 不需要多次洗涤(传统方法需要至少三次以上洗涤)，只需要无水乙醇重结晶一 次即可；d、 反应体系中加入溶剂乙酸乙酯可以大大降低二甲基硫醚的分压，使二甲 基硫醚不容易从反应器中逸出，减少了其造成的污染，也节约原料；e、 反应中使用的溶剂乙酸乙酯对产物溶解度低，对未反应的原料和杂质溶 解度高，不需要冷冻操作，在室温分离溶剂和产物不会使收率降低，从而节省能 源，简化操作。综上所述本合成工艺省去了结晶块的取出、粉碎，杂质的剔除、溶剂洗涤等 多个步骤，从而使合成过程更简单，工艺更优化，并节约了能源，降低了成本， 更主要是杜绝了污染的产生。因此，本项目研究的工艺水平可望达到国际领先水平。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。 实施例1一种新型高效鱼虾诱食剂氯代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、 氯乙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制1、 在100ml三口瓶上安装回流冷凝管、温度计，另外安装电磁搅拌和油浴 加热装置；2、 在以上三口瓶中，加入9.45克(0. lOmol)氯乙酸，8tnl乙酸乙酯，5. 2ml (约0, 05mol) 二乙胺，搅拌使氯乙酸溶解。再加入8. lml (6. 82g， 0. llmol) 二甲基硫醚；3、 加热使温度升高并保持在4(TC，同时不断搅拌反应5h，(说明大概反 应2h左右，出现白色沉淀。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则 得到条状的晶体)；4、 以上反应混合物冷到室温，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然后离 心干燥后得产品氯代二甲基噻亭(氯代DMT) 14. 3克(收率91.2%)，纯度96%。实施例2一种新型高效鱼虾诱食剂溴代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、 溴乙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制1、 在500L反应釜中，加入208.5公斤溴乙酸，120L (约108公斤)乙酸 乙酯，78L (约56.7公斤)二乙胺，搅拌使溴乙酸溶解。再加入120L (约100公斤)二甲基硫醚；2、 使温度升高并保持在42'C，同时不断搅拌反应2h，(说明会立即有沉 淀生成。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则得到条状的晶体)；3、 以上反应混合物冷到室温，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然后离 心干燥后得产品溴代二甲基噻亭(溴代画T) 283.4公斤，产品收率94%，纯度 98.8%。实施例3一种新型高效鱼虾诱食剂溴代二甲基丙酸噻亭的合成方法，它以二甲基硫 醚、3-溴丙酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制1、 在500L反应釜中，加入153公斤3-溴丙酸，100L (约卯公斤)乙酸 乙酯，52L (约36.5公斤)二乙胺，搅拌使3-溴丙酸溶解。再加入81L (68公 斤)二甲基硫醚；2、 加热使温度升高并保持在38'C，同时不断搅拌反应10h，(说明大概反 应5h左右，出现白色沉淀。不断搅拌得到的是粉末状的固体，如不再搅拌，则 得到条状的晶体)；3、 以上反应混合物冷到室温，离心过滤，滤饼用无水乙醇重结晶一次，然 后离心干燥后得产品溴代二甲基丙酸噻亭(溴代DMPT) 178.4公斤，产品收率 83%公斤，纯度96. 5%。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型高效鱼虾诱食剂的合成方法，其特征是，它以二甲基硫醚、卤代羧酸为原料，乙酸乙酯为溶剂，二乙胺为催化剂，通过以下步骤制得甲基噻亭，　（１）在反应釜中加入卤代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，搅拌使卤代羧酸溶解，然后再加入二甲基硫醚，所述的卤 代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩尔比是１∶（１－１．５）∶（０．３－０．５）∶（１．１－１．２）；　（２）加热使温度升高并保持在３８－４２℃之间，同时不断搅拌使其反应２～１２ｈ后得到粉未状的固体；　（３）将反应混合物冷却 至室温，过滤、回收滤液，作为下批溶剂循环使用，滤饼用无水乙醇重结晶一次，离心、干燥最后得到相应的产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史合群，
申请(专利权)人：广州市科虎生物技术研究开发中心，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]