本发明专利技术是一种2-氯-5氯甲基噻唑的制备方法，以2,3-二氯丙烯、硫氰酸钠、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。实验结果表明，以甲苯作为溶剂，2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠通过“一锅法”工艺，依次经过取代反应、异构化反应、氯化-成环反应，制备2-氯-5氯甲基噻唑，纯度可达99%，且操作简单，副反应少，效率高。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术是一种2-氯-5氯甲基噻唑的制备方法，以2,3-二氯丙烯、硫氰酸钠、硫酰氯等为主要原料，通过改变反应溶剂，反应温度等来制备2-氯-5氯甲基噻唑，并对产物进行纯化。实验结果表明，以甲苯作为溶剂，2,3-二氯丙烯和硫氰酸钠通过“一锅法”工艺，依次经过取代反应、异构化反应、氯化-成环反应，制备2-氯-5氯甲基噻唑，纯度可达99%，且操作简单，副反应少，效率高。【专利说明】-种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法
： 本专利技术涉及，属于化学中间体工艺技术领 域。
技术介绍
： 在最新化学农药研究当中，杂环类化合物占据了主要地位。在农药专利中90% 以上都是杂环化合物。尤其以噻虫嗪、氯噻啉等为代表的噻唑类化合物，由于具有用量 低、广谱、高效、与其它杀虫剂无交互抗性等特点，已成为国内外新农药开发的热点之一。 2_氯-5-氯甲基噻唑，简称CCMT，为白色或微黄色晶体，温度高于25°C时为无色至浅黄色液 体，是合成氯代噻唑类农药的关键中间体，可以合成噻虫嗪、噻虫胺、AKD-1022、氯噻啉等新 一代的烟碱类杀虫化合物，还可以通过烷基化反应与杂环上的N-H反应合成一系列的杀虫 杀螨剂。因此，2-氯-5-氯甲基噻唑具有广阔的应用前景和研究价值。 目前国内外对于2-氯-5-氯甲基噻唑的合成方法有很多，根据起始原料、氯化剂 和工艺路线的不同，主要分为以下几种： (1) 1-异硫氰酸基-2-丙烯氯化法：将氯气（或能产生氯气的化合物，如硫酰氯） 和1-异硫氰酸基-2-丙烯的氯仿溶液同时注入到回流的氯仿中反应。该反应需要大量过量 的氯气，副反应较多，粗品纯度为41. 1 %，简单蒸馏后的纯度也仅为47. 8%，收率50. 4%。 需通过精馏才能得到纯品。虽然这个合成方法过程简单，但是通入大量的氯气容易造成污 染，成本的浪费，而且产物的收率很低，副产物较多。 (2) 1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法：在冰浴（或水浴）冷却下往1-异硫氰 酸基-2-氯-2-丙烯的氯仿溶液中通入氯气（或滴加硫酰氯），然后温度控制40°C以下反 应，直至放热停止。这一方法的优点是氯气（或能产生氯气的化合物，如硫酰氯）的用量 大为减少，副反应相对较少，经蒸馏后纯度可达到90%以上，收率82%。但合成1-异硫氰 酸基-2-氯_2_丙烯需用昂贵的2, 3-二氯-1-丙烯为原料，生广的成本较大，而且反应对 温度的要求很高，在工业的生产中控制也较难。 (3) 5-亚甲基-1，3-噻唑烧-2-硫酮氯化法：U. Kraatz及A. C. OSulliva等分别报 道了用氯气或硫酰氯对5-亚甲基-1，3-噻唑烷-2-硫酮进行氯化，能以较好的收率和纯度 (收率72 % )得到2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑。而5-亚甲基-1,3-噻唑烷-2-硫酮可由 1-丙炔胺与二硫化碳反应合成（收率90% )。 上述反应中都或多或少地存在一些不足，例如：1-异硫氰酸基-2-丙烯氯化法， 反应过程中副反应较多，原材料氯气等浪费严重，而且会造成大气污染，得到的产物收率不 高；1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯氯化法，反应的过程对温度的要求过高，实际操作过程中 难度较大。
技术实现思路
： 本专利技术针对以上缺点，提供一种反应路程短，操作简单，效率高的2-氯-5-氯甲基 噻唑的制备方法。 本专利技术提供，包括将硫氰酸钠，2, 3-二氯 丙烯混合生成1-硫氰基-2-氯丙烯、高温异构化、和硫酰氯混合进行氯化，以及最终产物 2_氯_5氯甲基噻唑的提纯等步骤，其特征在于采用"一锅法"的反应策略，缩短了反应路 程、简化了实验操作，减少了副反应的发生，达到提高效率的目的。 上述2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，包括以下步骤： (a)将硫氰酸钠，2,3_二氯丙烯混合于溶剂中，得到1-硫氰基-2-氯丙烯。 (b)将上述（a)中得到的1-硫氰基-2-氯丙烯进行高温异构化。 (c)将上述（b)中得到的混合物与硫酰氯混合于溶剂中，得到化合物2-氯-5-氯 甲基噻唑。 (d)将上述（c)中生成的2-氯-5-氯甲基噻唑进行提纯纯化处理。 所述的制备方法，步骤（a)中，以四丁基溴化铵为相转移催化剂；混合的温度为 0°C至 100°C，优选 60°C至 100°C，最优选 80°C。 进一步，步骤（a)中，混合的溶剂主要有水、甲苯，优选甲苯。 进一步，步骤（b)中，异构化温度为100°C至120°C，优选120°C。 进一步，步骤（b)中，反应所需的溶剂等同于（a)。 进一步，步骤（c)中，混合的温度为60°C。 进一步，步骤（c)中，混合的溶剂优选乙腈。 进一步，步骤（d)中，直接向步骤（c)的反应体系通入氯化氢气体生成2-氯-5-氯 甲基噻唑盐酸盐。 进一步，步骤（d)中，将2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5%碳酸 钠的溶液进行中和结晶。 进一步，步骤（d)中，结晶的温度为0°C。 本专利技术方法所提供的2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，具有的特点如下： (1)采用"一锅法"的反应策略，缩短了反应路程，简化了实验操作。 (2)实验过程中没有进行萃取、纯化中间体等步骤，减少了产品在制备过程中的损 耗。 (3)该工艺可以进行规模化生产，可行性强。 【具体实施方式】： 专利技术人开发了一条用于生产2-氯-5-氯甲基噻唑（1)的技术路线。 本专利技术提供2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法，包括以下步骤： (a)将硫氰酸钠、2,3_二氯丙烯混合于溶剂中，得到1-硫氰基-2-氯丙烯（2)。 (b)将上述（a)中得到的⑵进行高温异构化生成1-异硫氰基-2-氯丙烯（3)。 (c)将上述（b)中得到的⑶与硫酰氯混合于溶剂中，得到化合物2-氯-5氯甲基 噻唑。 (d)将上述（c)中生成的2-氯-5氯甲基噻唑进行提纯纯化处理。 【权利要求】1. 一种结构如式1所示的2-氯-5氯甲基噻唑的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (a) 将硫氰酸钠、2, 3-二氯丙烯混合于溶剂中，得到1-硫氰基-2-氯丙烯。 (b) 将上述（a)中得到的1-硫氰基-2-氯丙烯进行高温异构化。 (c) 将上述（b)中得到的混合物与硫酰氯混合于溶剂中，得到化合物2-氯-5氯甲基噻 唑。 (d) 将上述（c)中生成的2-氯-5氯甲基噻唑进行提纯纯化处理。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)中，以四丁基溴化铵为相转移 催化剂。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)中，混合的温度为0°C-100°C。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)中，混合的温度为80°C。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)和步骤（c)中溶剂相同，为水 或甲苯。6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)和步骤（c)中溶剂为甲苯。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b)中，异构化温度为 10(TC -120。。。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（c)中，混合的温度为60°C。9. 如权利本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结构如式1所示的2‑氯‑5氯甲基噻唑的制备方法， 其特征在于，所述方法包括以下步骤： (a)将硫氰酸钠、2,3‑二氯丙烯混合于溶剂中，得到1‑硫氰基‑2‑氯丙烯。 (b)将上述(a)中得到的1‑硫氰基‑2‑氯丙烯进行高温异构化。 (c)将上述(b)中得到的混合物与硫酰氯混合于溶剂中，得到化合物2‑氯‑5氯甲基噻唑。 (d)将上述(c)中生成的2‑氯‑5氯甲基噻唑进行提纯纯化处理。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：齐陈泽，孙旭东，杨震，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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